Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 16
Текст из файла (страница 16)
72 Пиридин-роданидный комплекс кадмия можно титровать несколькими методами — аргентометрией, меркуриметрией и перманганатометрией. При использовании Нд(>]Ог)з определению кадмия не мешают А]'+, В[з», Сг'+, ЯЬз+, Япг», Вп«». К ааогнокислому раствору 5 — 25 мг С»[ прибавляют 0,2 >У раствор КВСХ и 0,5 мл пиридина. Раствор разбавляют до 25 мл, нагревают на водяной бане (60 — 70' С) в течеш>е 1 — 2 мин. и филвтруют через 5 мии. К 5 мл фильтрата приливают 10 — 15 мл воды, устанавливают РН - 3,1 разбавленной НСООН.
Вводят 1 — 2 капли насыщенного спиртового раствора дифенилкарбазона и титруют 0,1 А> раствором Н90ХО»)«до светло-фиолетовой окраски [705.] В перманганатометрип к 100 мл раствора, содержащего 2,5 — 25 мг С»], прибавляют 1 г К8СХ, 1 мл пиридина н череа 10 мии.
отфильтровывают осадок череа плотный бумажяыйфильтр, па которыйнанесеп слойкрахмальвой суспеваии. Промывают 10 мл раствора, 1',«-ному по обоим осад>пелям, затем 3 мл смеси этанола с эфиром (1: 1) и отсасывают. Осадок на фильтре растворяют в 50 — 75 мл 2 А» НС[, приливают 5 мл СС1«, 5 капель 0,5 М солянокислого раствора 7С) н тптруют 0,1 7)> раствором КМпО«до исчеановения фиолетовой окраски СС)« и появления роаовой у водного слоя. Кроме пириднна, для осаждения комплексного роданида кадмия можно использовать 2,2'-давзридил и 1,10-фепаатролип, а вместо роданида — комплексные анпопы типа [Нб(8СХ)«р, [Сг(8СХ)гр и другие [636]. Иодометрическое титрование рейнекат-тиомочевинного комплекса кадмия позволяет определять его в присутствии цинка.
В условиях осаждения кадмия Ая, В[, Сп, Нп и РЬ образуют нерастворимые комплексы [565, стр. 297; 179, стр. 397]. Осадок комплекса, содержащий 1 — 10 мг Сб и полученный описанным в гравпметрпп пучек, фильтруют через беазольный фильтр, промывают 1%- зым раствором тиомочевины, переносят вместе с фильтром в маленький никелевый тигель, озоляют и слабо прокаливают для разрушения органического вещества. Остаток сплавляют с небольшим количаством Ха,О, и плав выщелачивают водой.
Для рааложения избьпка перекиси раабавляют до 60 — 70 мл и кипятят 15 мин. Прибавляют 5 м.» 1 Х раствора Ку, 15 мл 4 >У НС1 (плп Н,80«) и титруют выделившийся иод 0,1 Ж раствором Ха«8«О«. Описаны и другие варианты метода: осаждение рейнеката пиридил-2-альдоксимом с броматометрическим титрованием роданида в отфильтрованном осадке [544]; титрование раствором КМпО« по индикатору 3С] [637]; окисление тиомочевинного-комплекса кадмия хлорамином Т, избыток которого титруют иодометрически [676].
Известно два варианта титрования комплекса кадмия с тиокапролактамок — ацидиметрический и аргентометрический. По первому варианту осаждение проводят так же, как при гравиметрическом определении, но вводят точное количество 0,5 АГ раствора р]аОН, избыток которого (после отделения фильтрованием осадка Сй) оттитровываютпо метиловомуоранжевому 0,1 А( НС] [731].
Во втором варианте отфильтрованный осадок [С«ЦЯС]»])«](С«Н»3]з]Н)з промывают, растворяют в этаноле и в полученном растворе титруют роданид 0,1 ]т' раствором АКХОг с индикатором эозином [488]. вн 2В Визуальная комплексокометрия (В (2 он Теоретические основы метода и детали его практического применения изложены в работах [344, 381, 464]. Для массовых анализов при определении кадмия в качестве титрапта чаще всего используют комплексон П1, Константа нестойкости его комплекса с кадмием — 3,46 10 " (РК = 16,46)г В чистых растворах комплексообразование начинается при РН вЂ” 1, при РН вЂ” 4,5 99,9% Сй переходит в комплекс. Большинство других элементов тоже образует комплексы с ЭДТА; значения РК для них приведены в табл.
14, а значения РН для области начала и завершения комплвксообразования — на рис. 6 [380]. При комплексонометрическом определении кадмия применяют как прямое, так и обратное титрование. Индикаторы для комплексонометрического определения кадмия и РН среды, в которой они применяются, приведены ниже [381, 464, стр.
40, 268]. 74 Инхнв атер рн Метнлтнмоловый синий Н,5 †(2,5 Галлеин, глггоксаль-биг-(2-окснанил), глицннтнмоловый синий, 9 — 10 нафтоловый фиолетовый, пириднл-азо-резорин, пирокзтехиновый фиолетовый, сульфарсазен, фталеиновый пурпуровый, зрнохром черный Т, цннкон (нрн обратном титрованнн сульфатом цинка) Муре ксид 8,0 — 8,5 Бромпнрогаллоловый красный 7,0 — 8,0 Алексин, диметилнафтнднн (в присутствии ферропианпда), дн- 5,0 — 6,0 феннлкарбазнд, кснленоловый оранжевый, метилтнмоловый синий, и-и афтилазоксиндисульфокислота, пнрндил-азо-нафтол Днтнзон (в СС)л) 5,3 Дитнзон (в 60гг-ном зтаноле); диметклнафтидин, бензнднн или 4,5 варнаминовый синий (в присутствии ферроцианнда при обратном титрозаннн сульфатом цинка) Пирогаллоловый красный (при обратном титровании нитратом 5 олова) Пирогаллоловый красный (при обратнои титрованни нптратом 2 — 3 висиута) Кроме них описаны и следующие металлоиндикаторы: арсазен, глициннафтоловый фиолетовый, калькон, кислотный ализариновый черный ЯХ, кислотный хром синий К, сл-нафтилазоксин-5- сульфокислота, пиридил-азо-диоксинафталинсульфокислота, тиазолил-азо-орсин, тиазолил-аао-резорцин, хром прочныи синий КББ, эрио В, врио ЯЕ, эриохром темно-синий ВВ[, хром фиолетовый, эриохром черный РЪ7 [464, стр.
47, 56]; азоимидазолы [783], гематеин и гематоксилин [735], кальмагит [618], производные 2,2'- диаминодифенил-Х,Х,Х',Х'-тетраацетата [615], 2-тиазолплазо-4- метоксифенол и 2-тиазолилазо-5-метоксифенол [529] и эриохром красный В [535]. В качестве индикаторов для титрования кадмия с комплексоном П[ рекомендованы эриохром черный Т и сульфарсазвн [325].
Рис. 6. Интервалы жпшмальных значений РН начала (0,1; 1,0 н 5%) и завершения (95,0; 99,0 и 99,9%) образования комплексонзтов в ааннснмостн Избирательности титрования кндмия способствует использование некоторых маскирующих комплексообразователей, Иодид (умеренные количества) связывает Нн, тиосемикарбазид — Ад и Нп, триэтаноламин — А1, фторид — А1, Са и Мд, цитрат — Эп, Т вЂ” Вп ТЬ и Хг. Для маскировки самого кадмия применяют [)-аминометили меркаптан, диэтилдитиокарбаминат, полиамины (в частност, тетраэтилпентамин), цистеин. При определении Са, Мй и Х1 вводят димеркаптопропанол, при титровании 1п — 1,10-фенантролин; избыток иодида (до 50 з(100 м.л раствора) позволяет титровать малые количества Хп в присутствии почти 3000-кратного количества Сй.
Цианидом связывают Со, Сп, Ни, Х1, Сй и Хп, а затем демаскируют последние два элемента формальдегидом или хлоралгидратом и титруют их по эрихром черному Т [464, стр. 13 ]. Дитиокарбаминоацетат маскирует С([, Сп, Ни и РЬ, что дает возможность в их присутствии титровать Со, Мп, Х1 и Хп [520]. Э Р и о х р о и ч е р н ы й Т (кислотный хром черный специальный, хром черный специальный ЕТ 00, хромоген черный спе иальный ЕТ 00) — кристаллы черного или коричневого п ц цвета, Растворимые в воде и этаноле с винно-краснои окраско щелочах — с темно-синей.
При РН 9,5 — 10,0 образует с кадмием кРасно-фиолетовое соединение, которое разрушается комплексоном 1П; поэтому в точке эквивалентности окраска растворн становится синей. Применяется в виде сухой смеси (0,25 з индикатора и 25 з КС! или ХаС1) [233, стр. 206; 325, стр. 23]. К 100 м.л нейтрального раствора, содержащего 0,5 — 50 мг С, р , — 0 мг С6, н ибавляют 2 мл буферного раствора (50 г )ЧНгС1 растворяют в 200 мз воды, прили- 75 Та блица,14 ргь комплексов некоторых ионов с комплексоном П1 рх ион Ион Ноп рх рк Приближенное значение. вают 350 мл 25 з4-ного ОН!ОН и разбанляют водой до 1 л], 0 1 з индикаторной смеси и титруют 0,05 М раствором комплексона П1 [344, стр.
304). Кислые растворы предварительно иегпралиэуют Р)аОН. Если присутствуют трехвалентные ионы металлов, их сначала выделяют ацетатыым гидролиаом, при наличии Мб вводят фторид и титруют 0,01 М раствором комплексоыа П1 при рН 7 [186, зтр. 109; 464, стр. 264). При определении кадмия в его солях 160 — 180 мг соли растворяют в воде, прибавляют 5 мл буферного раствора, 0,1 з индикатора и титруют 0,05 М раствором комплексона П1 до перехода красно-фиолетовой окраски в синю!о. При определении кадмия в цианистых электролитах 1 мл его помещают в колбу емкостью 250 мл, приливают 20 — 30 мл воды, 5 мл буферного раствора и 1 — 2 мл 10змного раствора формальдегида (уд. в.
1,027 — 1,034). Вводят индикатор и титруют 0,05 М раствором комплексона 1П [325, стр. 23). В присутствии Со, Сп и [ч[[ (Са и Мй) предварительно определяют их содержание. К 100 мл кислого анализируемого раствора приливают иабыток 0,01 М раствора комплексона П1 (А мл), 2 мл 1 М раствора г) НгС1 и устанавливают РН 10 пРибавлением )ЧНгОН (посинеыие тимолфталеиновой бУмаги). Вводят индикатор и титруют 0,01 М раствором Ы980г до появлеыия красной 76 р)аг Ы+ Т1г Ва+ Абг Епзг Ваз+ 8г'+ Мбз+ Веге Саэг $ зг.
Мпзг уез+ ПОззг 1 аз Сел+ А(зг Со'+ Ргз+ 1,66 2,79 5,8 7,1 7,2 7,7 7,76 8,63 8,69 9,3 10 96 12,07 14,04 14,33 14,40 15,50 15,98 16,13 16,31 16,40 (. )г+ Епз+ "г(йз+ 8шз+ Т10хы Епзг 0,)з+ Тьзэ р)гг+ уз+ Рцзг УОзг г зг1 !уз ! Рйз! 7()зг Ног+ УОз! Спг' Егзг 16,46 16, 50 16,61 17,14 17,3 17,35 17,37 17,93 18,04 18,01 18,1 18,1 18,2 18,30 18,5 18,62 18,74 18,77 18,80 18,85 НВ+ Тпзг '!'Ьзг 1 пзг Оаз+ Трж Нбз 8пзг 8с'+ Тйгг Т1зг Сгзг 1пзг Реет 1'г+ уз": В!ы+ Хг" Со'+ (19,1) * 19;32 19,51 19,83 20,3 21,3 21,80 (22,1) " 23,1 23,2 23,2 23 — 24 24,9 25,1 25,62 25,9 27,94 29,5 40,7 окрзски (расход тнтранта — В мл), Разность А — В соответствует общему соде жанию присутствующих металлов, мл1 М ате м на каждые 100 мл титруемого раствора прибавляют по 2 мл 1 отор..., ', ', . ым раст ора, отор осво ождает э КСР), который свяаывает в комплексы Со, Сп, Х1, Сд и тем сам жд ет эквивалентное количество комплексона 1П.
Вводят новую норма п о- цию индикатора и ппруют раствором М980г, расход которого (С:) р порционален содержанию тяжелых металлов. Исходя иа этих данных, для основного тптроваппя берут столько анали- эир уемого раствора, чтобы он содержал 1 — 5 10 гз з-атомов тяжелых ме- таллов, осторожно (во иабежаыие выделения осадка) нейтр л у р г) ОН, риливают 2 мл 1 М раствора КСР) н разбавляют до 100 мл. Если в растворе присутствуют щелочноаемельные элементы (А — — ) ), то прибавляют индикатор и титруют раствором комплексона 1П до перехода красной окраски в сиыюю.
Приливают 4 мл НСНО, через ыесколько секунд восстана н вливают прежнее значение рН введением 8 м.лраствора г ин като а и льк х капель 5)Н ОН. Прп необходимости добавляют еще и ди р опять титруют раствором комплексоыа П1 до сыыего окрашнвани р р . я аство а. П л ий расход титранта соответствует содержанию кадмия. ос. едн " р Для демаскирования кадмив можно вместо НСНО вводы 0 ть 6 мл 1 М расувора хлоралгидрата, л лгидрата, но тогда перед обратным пгтрованнем выжидают 1 мны. [186, стр. 110; 344, стр. 417,' 464, стр.
265). В присутствии ( 120 э!э А1 и небольших количеств Ге и Мп в качестве маскирующего агента применяют триэтаноламин. При этом А1 медленно реагирует с индикатором, но при охлаждении до температуры ( 5' С реакция прекращается. Аналиаируемый раствор разбавляют до 200 м.л, прибавляют (в зависимости от содержанияА1) 5 — 20млтриэтаноламина, тщатель- но перемешивают и вводят несколько миллилитров буферного раст- вора (см. стр. 76). Когда раствор станет прозрачным, его охлажда- ют в ледяной воде, вносят индикатор и титруют при энергичном пе емешивании раствором ЭДТА до темно-синей окраски. Если и р раствор содержит Мд, то кадмий связывают добавлением К КС[т[ и вводят комплексон 1П до перехода окраски индикатора; затем демаскируют Сй посредством НСНО и закаячивают титрование как обычно [344, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
