Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Кроме того. растворимость некоторых клешневидных коз!плексных соил!!- 129 пений (в частности с тиофенкарбоннлтрифторацетоном в бен. золе [505], с оксиулшолнном в хлороформе и трихлорзтилене [825". ацетнлацетоната торна в хлороформе [1986. 1987] и лр.) также может использоваться лля их разлеления. Олнако все эти метолы, за исклктченнем экстракции торна окисью мсзнтила, носят характер препаративных. Распределение н!прага торин межлу раствором азотной кислоты и лизтиловым эфиром впервые исследовано Имре [1098], показавшим, что увеличение концентрации азотной кислоты в волном слое приволит к повышению коэффициента распределения нитрата гория.
Позднее было замечено, что насьнцение водного слоя нитратами тория [1489] или некоторых металлов, не экстрагируюшихгя эфиром [398, 399, 783, 1741], значитечьно повышает коэффициенты распределения нитрата тория, В исследованиях, провсленных Ьок [399], кислотность расу вора поддерживалась 1 М по НХОа и определялся процент экстракции тория для эквивалентного объема эфира в присутствии вь!салнвателей.
При этом наилучшие результаты были получены с Хп(Р(Оа)е (экстракция тория осуществлялась на 80,9%); порядок эффективности наиболее пригодных высаливатслей оказался следующим: Уп(х)Оа)я>Ге((чОа)е> )Са ()мОа) з>! 1Р(Оа>А! (КОа) а>МЦ(ХОа) м Повышение концентрации азотной кислоты до 3 У в растворах, насыщенных нитратом пинка, обеспечивает экстракцию почти 90о1о Т!1 за одну операцшо. Несмотря на то, что р. з. э. за исключением Се™ [913, 1098], практически не экстрагируются эфиром, метод аналитического значения не имеет, так как другие примеси, которые могут присутствовать в исслелуемом образце, частично переходят в эфир при высокой концентрации кислоты и высаливателей в водной фазе.
В последнее время для экстракции тория начинают широко применяться эфиры фосфорной кислоты, особенно трибутилфосфат* [1332]. В азотнокислых растворах наблюдаются высокие значения коэффициентов распределения, лаже при низких концентрациях кислоты: 5 — 10 в 1 М 1%0а и 100— 400 в 6 — 15 М Н.'яОа [1603]. При насыщении водной фазы, 0,1 М по Нг(Оа, нитратом кальция индикаторные количества тория экстрагируются более чем на 99,9% [1605].
В растворах 1Π— 12 М по НС( коэффициент распределении торна 2 — 10, Вслелствие неудобства работы с неразбавленным вязким трнб)тилфосфатом его разбавляют на 10 — 20о1о по объему друпзми растворителями (бутиловым эфиром, бензо- * С тремя молекулами трибутилфосфата нитрат тория образует комааексиое соелииеиие, а котором коорлииациоииое число тория, вероятно, Равно б (9зт, 11831.
!2! лом. четырсххлористым )тлеролом пли. чаше всего, керосином). А(а!сснз!атшаый коэффициент экстракцнп торпя разбавленным трпбутплфосфатом составляет около четырех пз растворов. 4 — 8 М по НХОз) чрезвычайно эффективна также экстракцня торин пз растворов, 0,5 й! по Н.' Оз и 4 — 6 А! по ХаХОз. Несмотря на понижение коэффициентов экстракцпи торпа прн работс с разбавленным трпбутнлфосфатом. з!етод представляет значительный интерес, так как одновременно сильно уменьшается переход примесей в оргашгчсскую фаз).
Для рсэкстракцни торна в водный раствор нспольз)ют растворы азотной кислоты ниже 0,5 А!. Вместе с ториет! экстрагируются Сс!с, 1"', Рвал и Рц", Хрсл и Хр!Р [2039]. Лантан и трехвалентныс р. з. э, не экстрагируются в описанных условиях [2039], но из концентрированных солянокнслых растворов наблюдается значнтсльная экстракция некоторых нз них. Сообшшот [208] о высоких коэф1Ьициентах экстракцни тория моно- н дцалкнлфосфаталсн. К сожалению, прн использовании эфиров фосфорной кислоты торий загрязняется фосфатами вследствие их гидролиза.
Этнлацстат сз!ошивается с водными растворамл, содержашими значительные количества нитрата тория, и поэтому не пригоден в качестве экстрагснта в концентрированных растворах [1934]. При жидкостной экстракции нитрата торин из водного раствора этнлбутнрат проявляет тс же свойства, что и спирт и катоны соотвстствуюц1его молекулярного веса [1939]. Пригодность этих двух растворителей для разделения тория и р. з, э. нс исследовалась. Распределение нитрата тория между водой и бугилацстатом при различных условиях изучалось Хагнвара [937]. Табл. 18 иллюстрирует растворимость нитрата торил в спиртах и кстонах, которые рассматриваются, как наиболее перспективные для экстракции нитрата тория.
В лабораториях США очишают большие количества торна от р. з. э. экстракцнсй мстплизобутнлкетоном из растворов, 3 М по НХОз н 3 М по Са(ХОз)з (коэффициент распределения 9 — !) [1884]. При вышелачнвании тория различными спиртами и кето- нами Темплтон и Холл [1935] достигли 80е)о-ного обога1цення им смеси, содержавшей (в о)в); ).а 7 Е-".и 0,05 Ег 05 Ое 0 04 15 Ти О! Рг 5,7 ТЬ 0,2 УЬ 0,5 Мд !25 Пу 10 Ъ 10 5гп 3 Но 0,3 Торий затем отделяют от оставшихся после вы!цслачивания 10 — 20в)о нитратов р. з. э. жидкостной экстракцией этило- 122 Таблица 18 Растворимость ТЬ(МОа)а 4Иао в ряде растворителей при 25-005 !19341 тыко,! г ть!чоп,, г Растванис лв Расснарвгсль свсс Она "аснвнса Изопропиловый спирт Б!тдтовыи а Аллиловый в Проппловыта » Этитовый спирт (абс) Метплзтилкетои Этиловый спирт !95вн) Апетои ~ Метиловый спирт Даизопрснпилкстсни Гкизил, вый спизт Метплгеьсилкетои Гексиловый спирт Циклогексаиол Метилзмилкетои Изоаииловый спирт Изобттиловый Метпливоо! тилкетои 20.08 20.9 31.08 44 4 44,6 45.8 47,0 55,6 55.7 56,0 59,3 65,7 33.4 35,9 36.68 37,08 39.9 42.20 !23 вым эфиром, изоамнловым и гскснловым спиртами, метилизобутил-, метнлами,т- и мстилгексилкетонами при условии 80о)о-ной илн большей насышенности водной фазы ннтратом тория [1741, 1936], Такой комбинированный метод дает возможность получить чистейшие препараты торпа.
Интересно отмстить, что растворимость нитрата торня в соотвстствуюших растворителях одного н того же гомологического ряда понижается с увеличением молекулярного веса. Последнее обусловлено, вероятно, влиянием стерическнх факторов [!934, 1938], проявляюшимся особою!о заметно у сложных эфиров. Расгворимость тория в изо-спиртах слабее, чем в их нормальных изомерах.
Однако отмсча!от [1934], что если число атомов углерода в молекуле спирта превышаст 6, различи! это становится очень незначительным. Име!отея прсдварптсльныс данные об использовании бутанола и пснтанола для разделения смеси нитратов тория и р. з. э. экстракцней из растворов, содсржашнх ХН,5СХ в качествс комплсксообразуюшсго агента [281]. Экстракцня нитрата торна окисью мезитила (нзопропилидипацстон) нз смесей других нитратов в присутствии высалнвателя А!(ХОз)з, рекомендованная Левиным и Гримальди [1344], рассматривается как прекрасный аналитический метод отделения тория от радиоактивных осколков р. з. э, и церна в обоих валснтных состояниях, а также от болыцннства катионов даже в присутствии фосфат- и сульфат-ионов [1044, 1344, 1408].
Недостатки метода: !5, Хг и 'Ч нс отделяются от тория; экстракт загрязнен А1, который необходимо удалять перед определением торна как весовым, так и колориметрическим методами. Подробно метод описан на стр, 187 — 190. Методы, использующие различную летучесть некоторых соединений тория и редкоземельных элементов Сообщают [968] о получении хлорндов р. з.
э., практически не содержащих тория, обработкой монацита хлором и утлеродом прн температурах выше 900'. Регенернрованный пз летучих прод)ктов торий сильно загрязнен хлоридамн Ге, А!. Сг, Тг, а также соединениями фосфора. Имеются данные о разделении хлоридов тория и р. з. э. суолпмацией прп пропускании смеси хлора с парами монохлорида серы над двуокисью торна при 700 †8' [432, 1948). Описанные методы не применяготся в аналитических целях и ценности не представляют.
Об отделеиии торпа от р. з. э, см. также [6, 302, 317, 337, 543, 544, 617, 629. 663, 664. 770з, 779, 886, 9!6, 936, !163, 1194, 1283, !497, !558, 1668, 1989, 1991, 2014, 20!5, 2113). Отделение тори я полатом калия с ~ стр 36 и 37 Отделение тория фторидом аммония В отличие от фторида торня фторпд скандия легко растворяется при действии фторидов щелочных металлов с образованием комплексного соединения ['.ьНч)з[5сГ,), нс разрушающегося аммиаком [780, 1466, !580]. Метод не обесп.чпвает полноты разделения вследствие адсорбции скандия осадком фторида тория [780].
Мейер и Швейг [1476] рекомендуют фракционированную кристаллизацию двойного фторида скандия и аммония. Смит [1867] использовал этот метод для получения чистых препаратов скандия. Отделение тория шавелевои кислотои В литературе имеются указания на неполное осаждение оксалата скандия из сернокислых растворов [1467]. ОТДЕЛЕНИЕ ТОРИЯ ОТ СКАНДИЯ Отделение скандия аммиаком в присутствии тартрата аммония Метод основан на осаждении двойных тартратов скандия и аммония аммиаком в присутствии винной кислоты при нагревании [780, 1467, 1468]. Разделение достигается лишь минимум при двукратном повторении процесса [!867].
Р. 3. э. цериевой подгруппы остаются в растворе вместе с торием. Торий определяют осаждением купферроном, таннином или стандартными методами после разрушения винной кислоты. Отделение скандпя карбонатом натрия При длительном кипячении раствора комплексных карбонатов торна н скандия последний осаждается в виде трудно- растворимого двойного карбоната состава 4[э)азСОз. 5сз[СОз)з 6НзО [1118, 1475].
Относительно чистоты получаемого осадка в литературе приводятся противоречивые данные. Так, например, Мейер и Шпетер [1475] указывают, что однократное осаждение приводит к получению осадка, свободного от торна. Лругие авторы, напротив, ссылаются на неполноту разделения даже после трехкратного переосаждения [1901]. 124 Отделение скандия экстрзкцией эфиром Зкстракцня роданида скандия эфиром из 0,5 Л! раствора НС! обеспечивает практически полное его отделение от торна после трехкратного повторения операции [780]. [За одну операцию в эфир переходит 94ого Вс). Ве, А), [п, Мо, Ре, Реп' н Со экстрагируются в значительной степени вместе со скандием.
Метод используют для получения чистых препаратов скандия. Примерно 1 е окиси рзстворяют в НС! п упзривзют ив водяной бане. Полученную влажную кристаллическую массу растворяют в 60 мл 0,5 гт' НС1, добавляют 53 г ХНзСНЗ, после чего объем раствора доводят до 100 лл и экстрэгируют родзиид скзидия равным объемом эфира.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
