Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В таких случаях удобнее Х О-ацетиленовое пламя. Обычно его используют в восстановительных условиях (при избытке горючего газа). При этом образуется красная зона «вторичной реакции», содержащая много радикалов-восстановителей (СХ, НН и других), которые в условиях высокой температуры пламени разрушают оксиды нлн предотвращают их образование. 4. Физические факторы. Многие факторы, которые влияют на скорость подачи образца в горелку и эффективность атомизации, можно рассматривать как факторы физической природы. В их число входят непостоянство скорости газового потока и вязкости образца (последнее связано с непостоянством температуры или растворителя), высокое содержание твердых веществ, колебания температуры пламени.
Эти проблемы обычно разрешают или частой градуировкой, или применением внутренних стандартов, что частично компенсирует изменения физических параметров (см. ниже). ГЛАВА! 7. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 100 Подготовка образца В пламенных методах затраты времени на подготовку образца к анализу часто сводятся к минимуму. Если мешающие факторы химической и спектральной природы отсутствуют, то требуется лишь приготовить образец в виде разбавленного и профильтрованного раствора. Часто химическая форма аналита не имеет значения, поскольку в пламени происходит диссоциация до атомарного состояния. Таким образом, некоторые элементы можно определять в крови, моче, спинномозговой жидкости и других биологических жидкостях при помощи простого распыления образца.
Обычно их нужно разбавить водой, чтобы предотвратить засорение горелки. Следует отметить, что при приготовлении стандартных растворов всегда необходимо соблюдать их соответствие матрице образца. Так, если требуется определять свинец в бензине, для стандартов нужно использовать такой же состав растворителей, а не воду. Химические факторы, мешающие анализу, часто можно устранить простым добавлением раствора соответствующего реагента. Так, при определения кальция сыворотку крови разбавляют в соотношении 1: 20 раствором, содержащим ЭДТА, чтобы предотвратить взаимодействие кальция с фосфатами.
Натрий и калий в концентрациях, равных их содержаниям в сыворотке крови, добавляют к стандартным растворам кальция, чтобы устранить влияние ионизации. В обзоре 191 обсуждается применение метода ААС к анализу биологических образцов. Этот метод широко используется для определения металлов в биологических жидкостях и тканях, в пробах окружающей среды (воздух, вода), а также в анализах, связанных с профессиональными заболеваниями. Рутинное применение пламенной эмиссионной спектроскопии к биологическим образцам обычно ограничено определением щелочных и щелочноземельных металлов.
В клинических химических лабораториях пламенный эмиссионный метод в значительной степени вытеснен измерениями с помощью ионселективных электродов (см. гл. 13). Пределы обнаружения в атомно-абсорбционной и пламенной эмиссионной спектроскопии Пределы обнаружения различных элементов методом ААС и пламенным эмиссионным методом приведены в табл. 17.3. Следует различать чувствительность и предел обнаружения в методе ААС.
В литературе, посвященной ААС, под чувствительностью понимают концентрацию, которая соответствует поглощению в 1'Ь (0,0044 А). Это лишь мера наклона градуировочиой зависимости, которая ничего не говорит об отношении сигнал/шум (з1йпа!!по1зе, Я/М). Предел обнаружения — это концентрация, необходимая для получения сигнала, превышающего фоновый на утроенное его стандартное отклонение (см. гл. 3). В целом для метода ААС характерны более низкие по сравнению с пламенной эмиссионной спектроскопией пределы обнаружения для тех элементов, которые испускают излучение с длиной волны менее 300 нм.
Для возбуждения их 17гь АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Таблица 17.3 Пределы обнаружения для атомно-абсорбционной (ДДС) и пламенной эмиссионной (ПЭС) спектроскопии Предел обнаружения, млн ' ПЭсе ААС' Элемент Длина волны, нм 0,01 328,1 0,001 (в) 0,1 (Х) А8 А1 309,3 0,08 396,2 242,8 0,03 (Х) Ац 267,7 Са 422,7 0,0003 Сц Вц Н8 К М8 Ха Т! 535,0 0,03 213,9 0,001 (в) ял 15 ' В качестве толлива взят ацетилен. Буква в скобках обозначает окислитель: в — воздух, Х вЂ” ХзО. ХзО-ацепзленовое пламя. эмиссии нужна очень высокая тепловая энергия. В интервале длин волн 300-400 нм оба мепзда показывают сопоставимые пределы обнаружения. В то же время в видимой области преимущества у пламенной эмиссионной спектро- скопии. Хотя распыление в пламени — наиболее удобный и хорошо воспроизводимый способ получения атомного пара, он относится к наименее эффективным с точки зрения полноты превращения определяемого элемента в атомный пар.
Общая эффекптвность превращения в атомы присутствующих в растворе образца ионов оценивается в -0,1%. Другой недостаток пламени — необходимость для распыления довольно больших объемов (несколько миллилитров) анализируемого раствора (несколько миллилитров) анализируемою раствора. Поэтому в ААС вместо пламени используют и атомизаторы другого типа — электротермические.
324,8 459,4 253,6 766,5 285,2 589,0 276,8 Электротермические атомиэаторы 0,003 (в) 0,006 (в) 0,06 (Х) 0,8 (в) 0,004 (в) 0,004 (в) 0,001 (в) 0,03 (в) 0,01 0,0008 15 0,00008 0,1 0,0008 ГЛАВА 17. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 102 Электротермический атомизатор — это вид минипечи, в которой капля образца испаряется и потом разлагается при высокой температуре, превращаясь в облако атомного пара. Эффективность атомизации для электротермических атомизаторов приближается к 100, поэтому абсолютные значения пределов обнаружения нередко уменьшаются в 100 и даже в 1000 раз по сравнению с использованием распыления в пламени.
Рассмотрим атомизаторы, выполненные в виде печей сопротивления (графитовых печей). Хотя с ними не очень удобно проводить эмиссионные измерения, они очень подходят для атомно-абсорбционных измерений. Схема типичного электротермического атомизатора показана на рис.
17.5. Обычно несколько микролитров образца помещают в расположенную горизонтально графитовую трубку, на угольный стержень или танталовую ленту. Трубка или стержень нагреваются за счет пропускания через них электрического тока. Образец сначала высыхает при низкой (-100 — 200 'С) температуре в течение нескольких секунд, затем происходит пиролиз при температуре от 500 до 1400 'С и разрушение органического вещества.
Оно приводит к образованию дыма, который может рассеивать свет от источника. Дым удаляют потоком аргона. Наконец, образец подвергается быстрой термической атомизации при высокой температуре (до 3000 'С). Через атомизатор проходит луч света. Когда атомное облако достигает луча, в течение короткого времени регистрируется узкий пик оптической плотности.
Его высота и площадь прямо пропорциональны количеству паров определяемого элемента. Нагревание проводится в инертной атмосфере (например, аргона) для предотвращения окисления графита или угля и образования термически устойчивых оксидов металлов. дейтериееая лампа для коррекции фонового поглощения По р щ зеркало К источнику напряжения РИС. 17.5. Блок-схема спектрометра с элехтротермическим атомизатором 1ТХК ГРАДУИРОВКА ПО МЕТОДАМ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА И СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК Основная трудность в использовании электротермических атомизаторов связана с тем, что мешающие факторы здесь выражены сильнее, чем в случае пламени. Иногда их можно нивелировать, применял градуировку с добавлением стандартного раствора непосредственно к пробе (способ добавок).
Часто при изменении состава матрицы меняется высота и форма аналитического сигнала. В таких случаях ббльшая точность результатов достигается в результате интегрирования сигнала, т. е. измерения его площади. фоновое поглощение при электротермической атомизации более значительно, чем при пламенной, особенно при анализе биологических образцов или проб окружающей среды. Это связано с присутствием в последних оставшихся после пиролиза органических веществ нли солей матрицы. Поэтому обычно необходима специальная коррекция ионового поглощения (см.
выше). Пределы обнаружения, указываемые производителями электротермических атомизаторов, обычно находятся в диапазоне 10 ьз — 10 ы г и даже менее! Пределы обнаружения в единицах концентрации зависят от объема образца. Последний, в свою очередь, зависит от состава матрицы и содержания определяемого элемента. Предположим, что образец объемом 10 мкл анализируют на содержание элемента с пределом обнаружения 10 " г. Тогда предел обнаружения в единицах концентрации составляет 10Г н г на 0,01 мл или 10-з г/мл. Это соответствует 1 нг!мл или 1 млрд-'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
