Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Описана также атомная абсорбционная спектроскопия, результаты которой основаны на измерении количества излучения, поглощенного атомами, генерированными в пламени или в минипечи и находящимися в основном состоянии. При этом получаются также линейчатые спектры поглощения. Кроме того, в главе обсуждаются разные виды пламен, применяемых для испускания или поглощения, возможные мешающие влияния в пламени и использование непламенных атомизаторов (электротермических минипечей) для повышения чувствительности измерений в атомной абсорбции.
Атомная спектроскопия широко используется во многих лабораториях, особенно при необходимости определения элементов, находящихся в образцах в следовых количествах. Пробы из окружающей среды анализируют на содержание тяжелых металлов; в фармацевтических образцах определяют примеси металлов. Сталеплавильное производство нуждается в определении как примесных компонентов, так и основных.
Выбор конкретного метода анализа зависит от требуемой точности, количества образцов для анализа, а также от необходимости проведения одно- или многоэлементного анализа. Далее мы узнаем о возможностях разных методов. ГЛАВА 17. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 17Л. Пламенная эмиссионная спектроскопия* В этом методе, который прежде называли пламенной фотометрией, источником энергии возбуждения служит пламя. Это низкоэнергетический источник, а следовательно, спектры эмиссии просты и содержат небольшое число линий.
Образец вводится в пламя в виде раствора, поэтому метод очень удобен для количественного анализа. Суть метода состоит в том, что раствор вводится в пламя в тонкораспыленном виде (в виде аэрозоля). Для этого используют горелки-распылители самых разнообразных типов.
Механизм получения атомного пара сложен, схема на рис. 17.1 иллюстрирует этот процесс. Растворитель испаряется, остается дегилратнрованная соль, которая в газовой фазе диссоциирует на свободные атомы, исходно находящиеся в основном состоянии. Определенная часть этих атомов может поглотить энергию пламени и перейти в возбужденное электронное состояние. Однако время жизни атомов в возбужденном состоянии мало, поэтому они возвращаются в основное состояние, испуская фотоны" с характеристической длиной волны и энергией, равной (зу.
Их можно детектировать с помощью обычных систем, включающих монохроматор и детектор. Интенсивность эмиссии прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества в распыляемом растворе. Поэтому для градуировки строят кривую интенсивности эмиссии как функции концентрации. Как видно из рис. 17.1, побочные реакции в пламени могут снижать количество свободных атомов и, следовательно, испускаемый сигнал. Подробнее об этом рассказано в разд. 17.3.
Ранее в пламенной фотометрии использовали относительно холодные пламена. Но, как далее будет упомянуто, лишь малая часть атомов большинства Са * Энергия возбуждения Энергия Раствор Распыление диссоциация , ' — а~ь»~~.„> 2 э ЗП, с~ г СаОН* возбуждения Саон пламени ач (Испускание) ч 2С('(г) С. "' '"' ь. в РИС. 17.1.
Процессы, происходящие в пламени Различие между терминами «спектрометрия (спектроскопия)» н «спектрофотометрия» обьяснено в гл. 16. Эта ситуация противоположна той, что наблюдается в растворах, где вероятность столкновений с молекулами растворителя или другими частицами намного выше. В пламени же вероятность столкновений мала, так как молекул мало. Поэтому многие атомы теряют энергию возбуждения в виде электромагнитного излучения, а не в виде теплоты.
В пламенных эмиссионных методах мы измеряем количество Са"". В атомно-абсорбционных — Са'. 91 17.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖДУ ОСНОВНЫМ И ВОЗБККДЕННЫМ СОСТОЯНИЯМИ элементов возбуждается в пламени, поскольку доля возбужденных атомов растет с увеличением температуры. Таким образом, с помощью традиционной пламенной эмиссионной спектроскопии можно было определять лишь относительно небольшое число элементов; круг таких элементов сужался еще и тем, что не все элементы могли давать линейчатые спектры (некоторые элементы могут существовать в пламени лишь в виде молекулярных частиц, в частности оксилных, и испускать молекулярные спектры). Поэтому методом пламенной фотометрии в клинических лабораториях определяли только легко возбуждаемые щелочные металлы (натрий, калий и литий).
В настоящее время, используя такие пламена, как кислородно-ацетиленовое или Х О-ацетиленовое, определяют более бО элементов. И это несмотря на то, что лишь малая часть возбужденных атомов способна к эмиссии. Высокая чувствительность достигается благодаря тому, что здесь (как и для флуоресценции, см. гл. 16) сигнал (даже слабый) измеряют относительно сигнала фона, имеющего очень низкое значение и принимаемого за нуль. Поэтому очень важно поддерживать на должном уровне такие характеристики, как отклик и стабильность работы детектора и стабильность (уровень шума) работы горелки. 17.2. Распределение между основным и возбужденным состояниями: большинство атомов находится в основном состоянии Относительные заселенности основного (Фо) и возбужденного (]У;) состояний при данной температуре пламени можно оценить с помощью уравнения Максвелла-Больцмана: (17.1) где Я, и 89 — статистические веса возбУжденного и основного состоЯний соответственно, Е, и Ео — энергии двух состояний (Е, = Ьи, Ео обычно принимают равной нулю); )г — постоянная Больцмана(1,3805 10 'ь Эрг К '); Т вЂ” абсолютная температура.
Статистический вес представляет собой число различных электронных состояний с данной энергией; его можно найти с помощью квантовомеханическнх расчетов.' (См. задачу 21.) статистический вес определяется выражением (2) + 1), где 2 = ь + 3 илн ь — 5 (взаимодействие Рассела— Саундерса); Ь вЂ” квантовое число полного орбитального момента, представляемое узкой (зйагр, о), главной (рппс!Ра!, Р), диффузной (о(Жзе, (э) и фундаментальной (Р) сериями (Ь = О, 1, 2 и 3 соответственно); 5 — спин (х-'). Вся эта информация записывается в виде символа герма Азнь'„где М вЂ” главное квантовое число, Аз — мультиплетность.
Например, переход для линии натрия 589,0 нм (если опустить главное квантовое числоМ) записывается как аз! — зр„и я /яс = 12з + 1](12-' + 1] = = = ! . з ГЛАВА 17. МЕГОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 92 Почти все атомы определяемого элемента в газовой фазе находятся в основном состоянии. Высокая чувствительность в атомной эмиссии объясняется теми же причинами, что и в флуориметрии. В отличие от абсорбционных методов здесь измеряют сам сигнал, а не его уменьшение.
Относительные заселенности уровней для некоторых элементов при 2000, 3000 и 10000 К приведены в табл. 17.1. Видно, что даже для легко возбуждаемых элементов (натрий) возбужденное состояние заселено мало, если не создавать температур -10000 К, как в плазме. Элементы с линиями испускания в более коротковолновой области спектра (с более высокой энергией Ьм) требуют значительно более высоких энергий для возбуждения; для них пламенная эмиссионная спекгроскопия, где температура редко превышает 3000 К, обладает низкой чувствительностью. Для элементов с линиями испускания в более длинноволновой области спектра характерна большая чувствительность метода. В случае измерений сигнала, формируемого атомами в основном состоянии, как и в описываемой далее атомной абсорбционной спектроскопии, чувствительность меньше зависит от длины волны (т.
е. от природы элемента). Из табл. ! 7. 1 также можно заметить, что доля атомов, находящихся в возбужденном состоянии, зависит от температуры, а доля атомов в основном состоянии практически постоянна (так как в основном состоянии при любой температуре остается -10088 атомов). таблица 17.1 Значения И,7Ин для разныхлиний испускания Линия, нм 2000 К 3000 К 10000 К 59 10 Я 3,7. 1О Я 5 4 - 10-10 26 1О' 10 10' 36 10з 99 10 Я 12 102 7,3.
10 и 14а 589,0 Са 422,7 Хп 213,8 17.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия Атомно-абсорбционная спектроскопня (ААС) родственна пламенной эмиссион- ной спектроскопии, поскольку в обоих случаях для атомизации образца исполь- зуется пламя. Мы обсудим факторы, влияющие на поглощение света атомами, и сравненим эти методы между собой. В эмиссионных методах анализа сигнал формирует атомы в возбужденном состоянии, а в атомно-абсорбционных методах (см.
далее) — в основном состоянии. Из-за протекания химических реакций в пламени, разница в чувствительности между пламенными эмиссионными и абсорбционными методами в области длин волн более 300 нм не столь велика, как можно было бы ожидать из распределения Больцмана. Например, многие элементы частично реагируют с газами пламени, образуя частицы оксидов или гидроксидов металлов. Такого рода реакции одинаково влияют на заселенность основного и возбужденных состояний и одинаково зависят от температуры в методах обоих типов. 17.3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Основы метода Как и в пламенной эмиссионной спектроскопии раствор образца распыляют в пламя, где элемент превращается в атомный пар.
Некоторые из атомов элемента подвергаются термическому возбуждению. Большинство же атомов остается в основном состоянии, как видно из табл. 17.1. Эти атомы могут поглощать излучение определенной длины волны, которое генерируется специальным источником, содержащим определяемый элемент (см. разд, «Источники»). Таким образом длины волн излучения источника такие же, как длины волн излучения, поглощаемого атомами в пламени. В своей основе ААС ничем не отличается от абсорбционной спектрофотометрии, описанной в гл. 16. Поглощение подчиняется закону Бера, т. е. оптическая плотность прямо пропорциональна длине оптического пути в пламени и концентрации атомного пара в пламени. Обе зти величины трудно измерить, но длину оптического пути можно поддерживать постоянной, а концентрация атомного пара прямо пропорциональна концентрации аналита в распыляемом растворе. Для проведения анализа строят градуировочный график в координатах концентрация раствора †оптическ плотность.
Основной недостаток метода ААС (как мы увидим ниже) состоит в том, что для каждого элемента нужен свой особый источник излучения. Оборудование Как и в случае молекулярной абсорбционной спектрофотометрии, прибор для ААС должен иметь источник излучения, монохроматор и детектор, в роли «кюветы» выступает пламя, находящееся между источником и монохроматором. Блок-схема атомно-абсорбционного спектрофотометра приведена на рис.
17.2 (показан двухлучевой прибор, который измеряет соотношение Р уР). Пучок излучения от источника с помощью прерывателя поочередно направляется то через пламя, то в обход его. Детектор также поочередно измеряет проходящее излучение, и на дисплей выводится логарифм отношения Р !Р. Усилитель детек- Пламя Электроника и регистрирующее устройство Монохроматор Детектор — — -,ь Образец Источник (постоянный ток) Настраиваемый усилитель !настройка на частоту прерывателя) Выходной сигнал есть отношение интенсивностей двух лучей РИС. 17.2. Блок-схема атомно-абсорбционного прибора 1Ст. 1).
СЬпзйап апб Р. 1. Ре!бшап, Атолле АЬзогртгол Брег! озсору. Арр!!сит!сиз !и Аяг!си!!иге, В!о!ояу, алА МеА!с!не. )ч)етч Уст)с: 1птстзс)епсе, 1970]. С разрешения )о)ш %йеу сс Болз, 1пс. пьгвд 1т. методы гй'одиной спеки оскопии тора настроен на и иученис, модулированное часпжой работы прерывателя, таким образом усграняегся постоянная составляющая, связанная с излучением цзамени. Двухлучевьге спектромсгры позволяют проводить коррекцию фоново~ о поглощения (с применением дейтериевой лампы, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
