Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 19
Текст из файла (страница 19)
ниже). Однако использование делителя излучения приводит к снижению лучиглцй знепгии и чивли юнню 17.3. АТОыНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Излучение лампы с полым катодом состоит из линий с длинами волн, равным длинам волн линий поглощения определяемого элемента, и потому при прохождении через пламя поглощается этими атомами. Как правило (но не всегда), наиболее сильно поглощается линия, отвечающая наиболее вероятному электронному переходу: обычно — из основного состояния в самое нижнее возбужденное состояние.
Эта линия называется резонансной. Линии, испускаемые лампой-источником, уже, чем линии поглощения элемента в пламени, поскольку в пламени температура и давление выше, чем внутри лампы. Поэтому линии, испускаемые источником, поглощаются во всем их спектральном диапазоне.
Высокая селективность ААС обусловлена также тем, что вероятность перекрывания линий поглощения разных элементов очень мала (известны лишь единичные случаи). Иногда полый катод можно изготовить из сплава нескольких элементов, такая лампа испускает линии всех этих металлов. Это так называемые многоэлементные лампы с полым катодом. Их можно использовать в качестве источника для определения двух или трех элементов. Срок службы такой лампы может быть короче, чем у одноэлементной лампы, из-за селективного улетучивання («дистилляции») одного из элементов из катода с конденсацией на стенках лампы.
2. Горелки. В большинстве коммерческих приборов используются горелки с камерой предварительного смешения (смесительной камерой), иногда их называют горелками с ламинарным потоком (рис. 17.4). Топливо н газ-окислитель смешиваются в камере, до того как попадают в сопло горелки (через щель), где они сгорают. Раствор образца засасывается через капилляр вместе с газом-носителем (обычно воздухом) благодаря эффекту Вентури. Воздух создает разрежение на конце капилляра, заставляя раствор образца продвигаться по капилляру.
На его конце раствор превращается в тонкий аэрозоль. Этот процесс называется распылением.* Более крупные капли аэрозоля (до 90%) конденсируются и стекают из камеры. Оставшиеся (10%) мельчайшие капли смешиваются с топливными газами и попадают в пламя. Горелки со смесительными камерами обычно применимы только для пламен с относительно низкой скоростью горения.
Хотя ббльшая часть распыленного образца теряется в камере, эффективность атомизации (эффективность образования атомного пара) той части образца, которая попадает в пламя, высока, поскольку капли очень мелкие. Кроме того, велика оптическая длина пути. Горение в таких горелках очень спокойное. Распространенный вариант горелки со смеси- тельной камерой — горелка Бойлинга. Она имеет сопло с тремя щелями и дает широкое пламя, что уменьшает искажение проходящего излучения на краях пламени (рис. 17.4, 6).
Такая горелка деформируется легче, чем другие, поэтому необходимо не допускать ее перегрева. В методе ААС мы часто говорим об атомизации, имея в виду образование атомного лара. Не следует путать зто с описанным выше процессом (иа стадии распыления атомизация еше не происходит). 17.3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ мт Таблица !7.2 Температуры и скорости горения для распространенных видов пламени Сосгвв 2677 2045 1725 2900 2250 160 3060 1130 180 2955 1577 Данные взяты вз книги [О. О.
Свпвцвп впй Р. 1. Ре!йшвп, Агоиис Аьмгрпвл Врвсп ояппру. Аррлсакс овя !и Алисипипь ВМ!оху, алВМейвте. Хеь» дплс %1!еу-!и!впс[епсе, 1970]. С разрешения уоЬп%1- !еу вь Бопв, 1пс. зываются на результатах анализа (см. ниже). ]ь[ О-Ацетиленовое пламя имеет преимущества в тех случаях, когда возможны помехи из-за присутствия молекул. Собственное поглощение этого пламени в области коротких длин волн относительно невелико. Для определения большого числа элементов методом пламенной эмиссионной спектроскопии необходимо горячее пламя, поэтому используют ]ь[ О-ацетиленовое пламя. Кислородно-ацетиленовое пламя имеет высокую скорость горения, и его температура слишком высока: это может вызвать расплавление обычной горелки со смесительной камерой. Поэтому нужны горелки со специальным соплом из толстой нержавеющей стали.
Для определения легко возбуждаемых элементов (натрий„калий) методом пламенной эмиссионной спектроскопии предпочтительны «холодное» воздушно-пропановое пламя или другие подобные пламена, так как при этом уменьшается степень ионизации этих элементов. Факторы, влияющие на результаты определения (влешающие влияния) Эти факторы можно разделить на три группы: спектральные, химические и фи- зические. Мы кратко обсудим факторы каждой группы и отметим их роль в эмиссионных и абсорбционных измерениях. 5. Спектральные помехи.
Они возникают в эмиссионном анализе, если другая линия или полоса молекулярной эмиссии расположена настолько близко к линии определяемого элемента, что не отделяется монохроматором. Наиболее ме- Водород-кислород Водород-воздух Пропав — воздух Пропав — кислород Ацетилен — воздух Ацетилен-кислород Ацетилен-]ь[го Водород-аргон-воздух Максимальная скорость, смус Максимальная температура, 'С тшак П. МНОДЫ ЯтОМНОй СПНСП ОСКОПИИ шает молекулярная эмиссия (оксидов или других молекул). Если атомы постороннего элемента или молекулы способны поглощать излучение источника в ААС, то и там наблюдаются спектральные помехи.
При применении источников линейчатого спектра излучения эта опасность становится меньше, но не исчезает полностью. Еще один источник помех в ААС вЂ” рассеяние или поглощение света твердыми частицами, неиспарившимися каплями растворителя или молекулами в пламени. Эта проблема особенно серьезна при работе в области длин волн менее 300 нм и при распылении растворов с высоким содержанием солей. Это поглощение называемое фоновым, можно учесть, измеряя поглощение при длине волны вблизи линии определяемого элемента, но при которой элемент не поглощает. Фоновое поглощение наблюдается в достаточно широком диапазоне длин волн, поэтому при длине волны резонансной линии и вблизи ее оно будет практически одинаковым. Измерение фонового поглощения следует проводить при длине волны, смещенной от линии поглощения по крайней мере, на удвоенную ее ширину (см.
гл. 16). Линия излучения, которая используется для коррекции, может принадлежать газу, заполняющему лампу с полым катодом, или быть «нерезонансной» линией какого-либо другого элемента. Можно также использовать близкую линию излучения, испускаемого другой лампой. В УФ-области, где поглощает большинство элементов и фоновое поглощение особенно велико, коррекцию фонового поглощения можно осуществлять с помощью водородного или дейтериевого источника непрерывного спектра. В видимой области можно использовать вольфрамовую лампу. Монохроматор устанавливают на длину волны резонансной линии.
Линейчатое излучение, испускаемое лампой с полым катодом, поглощается как атомами определяемого элемента, так и фоном, а широкополосное от источника непрерывного спектра — только фоном. Поэтому оптические плотности, зарегистрированные с помощью лампы с полым катодом и источника непрерывного спектра, можно просто вычесть друг из друга. На этом основано действие автоматических корректоров фона. Зеркало поочередно направляет на пламя излучение лампы с полым катодом и излучение источника непрерывного спектра, поглощение каждого измеряется и оптическая плотность для источника непрерывного спектра автоматически вычитается из оптической плотности для излучения от лампы. В результате получается значение оптической плотности атомов определяемого элемента.
2. Влияние ионизации. В очень горячих пламенах заметная часть атомов щелочных и щелочноземельных, а также некоторых других элементов может ионизироваться. Поскольку регистрируют сигнал только неионизованных атомов, это может привести к уменьшению и сигнала эмиссии, и сигнала абсорбции, к снижению чувствительности и нарушению линейности градуировочной зависимости.
Однако если в образце присутствуют другие легко ионизирующиеся элементы (например, калий или цезий), то это приводит к увеличению концентрации свободных электронов в пламени и подавляет ионизацию определяемого эле- 17.3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 99 мента. При этом сигнал испускания или поглощения увеличивается. Поэтому влияние ионизации можно скомпенсировать, вводя постоянное количество легко ионизнрующегося элемента в стандартные растворы и в раствор образца. Признаком ионизацин может служить отклонение градуировочного графика вверх при более высоких концентрациях, поскольку ионизация усиливается при низких концентрациях.
3. Образование термически устойчивых соединений. Раствор образца может содержать химические частицы (обычно это анионы), которые в пламени образуют с определяемым элементом термически устойчивые соединения. Например, фосфат-анион с ионами кальция в пламени может давать пнрофосфат Сазр Ог Это приводит к уменьшению оптической плотности, поскольку сигнал формируется свободными атомами. Обычно эту проблему можно устранить или хотя бы уменьшить химическими приемами. В приведенном выше примере в раствор можно добавить хлорид стронция или нитрат лантана в высоких концентрациях (-1'.4). Эти вещества называют высвобождающими реагентами, поскольку стронций или лантан связывают фосфаты и предотвращают их взаимодействие с кальцием. Можно также добавить ЭДТА в достаточно высокой концентрации для образования хелата с кальцием. Этим его реакция с фосфатом будет предотвращена, а хелат Са-ЭДТА легко диссоциирует в пламени с образованием пара атомарного кальция.
Подобные проблемы характерны как для абсорбционных, так и для эмиссионных методов. Для их решения можно также использовать более высокотемпературное пламя, например НзО-ацетиленовое. Более серьезные проблемы возникают, если анализируемый металл взаимодействует с газами, присутствующими в пламени. Такие элементы, как алюминий, титан, молибден и ванадий, реагируют с частицами О илн ОН с образованием термически устойчивых оксидов или гидроксидов металлов. Они разлагаются только в высокотемпературных пламенах. Некоторые из этих элементов не проявляют заметного поглощения нли испускания в обычном воздушно-ацетиленовом пламени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
