Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Таким образом, даже при очень малом объеме образца этот метод чрезвычайно высоко чувствителен. Электротермические методы хорошо дополняют пламенные методы. Последние более пригодны в тех случаях, когда концентрация определяемого элемента в образце достаточно высока и для выполнения исследования доступен достаточный объем раствора. Они обеспечивают высокую воспроизводимость, мешающие факторы обычно можно легко скомпенсировать. Когда же концентрация аналита или доступный объем образца малы, необходимо применять электротермические методы, причем твердые вещества можно анализировать без приготовления растворов.
Электротермические методы относятся к наиболее чувствительным аналитическим методам, поэтому градуировка и их проведение обычно требуют большей тщательности. 17.4. Градуировка по методам внутреннего стандарта и стандартных добавок В методах атомной спектроскопии интенсивность сигнала часто меняется во времени из-за непостоянства скорости газового потока н скорости распыления. Точность анализа можно повысить с помощью метода внутреннего стандарта.
Например, простой пламенный эмиссионный спектрометр, предназначенный для одновременного определения натрия и калия в сыворотке крови с применением излучения фиксированных длин волн и двумя детекторами, обычно включает третью длину волны и соответствующий детектор для лития (внутренний стандарт). Определенное количество лития добавляют во все стандарт- гляйА и, мноды Агоыной спектроскопии 104 ные растворы и образцы. Внутренний стандарт испытывает такие же мешающие влияния, как и аналит. Прибор регистрирует и показывает отношение сигналов КЛ.1 и ХаЛ-1.
Например, если скорость распыления колеблется, каждый сигнал реагирует на это в одинаковой степени, поэтому при данной концентрации К или Ха отношения сигналов остаются постоянными. В качестве примера проведения градуировки с внутренним стандартом по сигналам аналита и внутреннего стандарта можно рассмотреть задание с использованием электронных таблиц, приведенное в разд. 20.5.
Элемент, служащий внутренним стандартом, должен быть химически подобен аналиту; длины их волн поглощения не должны слишком сильно отличаться. Обсуждение выбора внутреннего стандарта см. в работе [81. Вторая трудность, с которой часто встречаются в пламенной спектроскопии, состоит в подавлении (или иногда усилении) сигнала матрицей образца, например, из-за высокой вязкости или химического взаимодействия с аналитом. Чтобы уменьшить связанные с этим погрешности, используют градуировку по способу стандартных добавок. Сначала измеряют сигнал образца. Затем к отдельной порции образца добавляют известное количество стандартного раствора и снова измеряют сигнал.
При обоих измерениях влияние матрицы одинаково, а увеличение сигнала соответствует количеству определяемого компонента в добавленном стандартном растворе. Отсюда можно рассчитать содержание аналита при условии, что градуировочный график линеен. Чтобы убедиться в этом, рекомендуется провести еще не менее двух измерений с добавлением разных количеств стандарта. Пример 1? Л Образец сыворотки крови анализируют на содержание калия методом пламенной эмиссионной спектроскопии с применением добавки стандарта. К двум аликвотам по 0,500 мл добавили по 5,00 мл воды. К одной порции добавили еще 10,0 мкл 0,0500 М раствора КС1.
Сигналы эмиссии в произвольных единицах равны 32,1 и 58,6 соответственно. Чему равна концентрация калия в сыворотке? Решение Количество добавленного стандарта 0,0100 мл 0,0500 М = 5,00 10 4 ммоль Ему соответствует сигнал 58,6 — 32,1 = 26,5 произв. ед. 17.4. ГРАДУИРОВКА ПО МЕТОДАМ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА И СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК Тогда количество калия в образце равно 5,00 10 4 ммоль ' '=6,06 10 4 ммоль 32,1 ед. 26,5 ед. Это количество калия содержится в 0,500 мл сыворотки, т. е.
его концентрация равна 6,06.10 ммоль = 1,21 . 10-з ммоль!мл сыворотки 0,500 мл сыворотки Обычно при использовании метода добавок строят градуировочный график, подобный тому, что показан на рис. 14.6; по оси У откладывают сигнал атомной эмиссии или оптическую плотность. Если объемы добавляемых стандартных растворов значительны, проводят корректировку сигналов на разбавление, умножая их на (Р;. + т)/ 1л где 1;.— исходный объем, г — добавленный объем раствора.
Использование электронных таблиц." способ нескольких добавок г ~г 1 + (ус уаче) т АГ тя (17.2) Определение кальция в речной воде осуществляют методом электротермической ААС, используя добавление нескольких порций стандартного раствора. Четыре аликвоты объемом по 25,0 мл поместили в мерные колбы на 50 мл. Стандартом служит раствор с концентрацией 2,50 млн-'. Его добавили во 2-ю, 3-ю и 4-ю колбы в объемах 1,00, 2,00 и 3,00 мл соответственно (в 1-ю колбу стандартный раствор не добавляют). Затем объемы всех растворов довели до 50 мл.
Для измерения взяли фиксированный объем каждого раствора. В результате были получены следующие значения оптической плотности: 0,101, 0,183, 0,238 и 0,310 соответственно. Чтобы построить градуировочный график для расчета концентрации кальция в образце и ее стандартного отклонения, используем электронные таблицы. Обратимся к уравнениям (16.18) — (16.21) и приведенным рядом с ними электронным таблицам (см. гл. 16). Помимо описанных там статистических соотношений, нам еще нужно выражение для вычисления стандартного отклонения результата определения х (5„): ГЛАВА 17. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С„Я, С,Я„ ܄— Ь~'и (17.3) Мы поставили знак минус, так как отсекаемый на оси отрезок есть число отрицательное, в результате получается положительное значение Я,.
Суммарная оптическая плотность А, является аддитивной величиной оптических плотностей образца и добавленного стандарта: (17.4) А,=А„+А, А,=/сС, — "+/сс, — ' Р„Р; (17.5) где Р'„— объем образца (25,0 мл); Р; — объем добавленного стандарта; Р; — об- щий объем (50,0 мл); С, — неизвестная концентрация; С, — концентрация стан- дартного раствора (2,50 млн '); к — константа пропорциональности.
Поскольку Т; — величина постоянная, А, = А'С, Р; ~- А'С, Р", (17.6) где А' = И~г График значений А, в зависимости от Р; для серии растворов дает прямую линию с тангенсом угла наклона А'С, и отсекаемым на осн ординат от- резком А'С,Р'„: и = А'Ся Ь=А'С,Р; (17.7) (17.8) Объединяя эти выражения, получаем С,= — ' ЬС; и Р'„ (17.9) Далее можно перейти к следующим выражениям: — Ь С,Т; (17. 10) С, — Ь С„= — — ' Р; и (17. 11) (Здесь — Ыи — отрезок, отсекаемый на оси абсцисс.) Для расчета Ь и и будем ис- пользовать электронную таблицу, а потом из них выразим С,. Обратите внимание на сходство этого уравнения с уравнением (1б.21).
Значение у, в данном случае равно нулю, поскольку нас интересует отрезок, отсекаемый на оси абсцисс. Используем это уравнение для расчета стандартного отклонения концентрации: ! 7.4 ГРАДУИРОВКА ПО МЕТОДАМ ВНУПЕННЕГО СТАНДАРТА И СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК ии Г Е а Н А В С О 1 Способ несгопекик добаео грвйиг и амниспоги~ 2 ОВьем с неиое кони Ч, = 200 ог 3 Конд с"анд раста С, = 2 50 ь'.г н ' о „„„1оадКироеочнКАИ гоафик ГЛАВА 17.
МЕГОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 108 Тот же результат можно получить другим путем: 1,49 мл 2,50 мг/мл = = 3,72 мг/50 мл = 0,0745 мгlмл в колбе с образцом (0,0745 млн-'), что соответствует 0,149 млн-' в исходном образце. Предположим, что мы не разбавили растворы до 50 мл после добавления аликвот стандартного раствора. Тогда Р", будет величиной переменной. Для и добавлений общий добавленный объем Р' „равен (17.12) ьн НапРимеР, дла двУх добавлений / ~„= / ж + Р', что составлиет 1,00+ 200 = 300 мл, Общий обьем Р'т„после л добавлений равен (17.13) В том же примере после двух добавлений /'т„= 25,0 + 3,00 = 28,0 мл. Выражение для суммарной оптической плотности А „при л добавлениях может быть записано аналогично (17.5): А т„= lсс„— '+ /1С, 5" Тт /'т» (17.
14) где ф— неизвестная концентрация в исходном объеме образца; С, — концент- рация исходного стандартного раствора; Р'т„— величина переменная, известная для каждого добавления. Умножая правую и левую части на 1'т„, получаем 4т„/ ул АСхРх + АСЛп (17. 15) Сравним полученное выражение с уравнением (17.6). Точно так же график зави- симости А „/' „от Р' „(л — независимая переменная) дает прямую линию тан- генсом угла наклона АС, и отрезком на оси ординат /сС,Р'„: а =/сС, Ь = /сС„Р'„ (17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
