Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Но при этом они обычно растворимы в органических растворителях — таких, как, например, метиленхлорид. Многие из органических осадителей, упомянутых в гл. 10, могут быть использованы и для экстракции. Большинство хелатообразующих реагентов являются слабыми кислотами и диссоциируют в воде. При образовании хелата происходит замещение протона на ион металла, и исходный заряд иона металла оказывается нейтрализованным.
Примером может служить дифенилтиокарбазон (дитизол), образующий хелатный комплекс с ионом свинца: Как правило, хелатообразующий реагент НК. используют в виде раствора в органическом растворителе. Он распределяется между двумя фазами и в водной фазе диссоциирует как слабая кислота. Далее ион металла М"'" взаимодействует с л ионами К, образуя хелат МК„, который, в свою очередь, переходит в органическую фазу. Коэффициент распределения металла представляет собой отношение концентрации хелатного комплекса в органической фазе к концентрации иона металла в водной фазе (концентрацией хелатного комплекса в водной фазе часто можно пренебречь). Можно получить следующее выражение для коэффициента распределения: 1мк ] 1нк]л 1м"'].
Гн']". (18.12) Константа К включает в себя константу кислотности НК (К,), константу устойчивости комплекса МК„(Кг) и константы распределения (Кп) для НК и МК„. Обратите внимание, что коэффициент распределения не зависит от концентрации металла (если только не превышена растворимость хелатного комплекса в органической фазе). НК часто берут в большом избытке, поэтому его концентрацию можно считать величиной постоянной. Полнотой экстракции можно управлять, изменяя значение рН или концентрацию реагента. Увеличение концентрации Процессы, протекающие при экстракции хелатов металлов 120 ГЛАВА 1В.
ПРОБОПОДГОТОВКА: ЖИДКОСТНАЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ реагента в 1О раз увеличивает экстракцию в той же мере, что и увеличение рН на одну единицу (т. е. снижение (Н'1 в 10 раз). С увеличением л каждый из этих эффектов становится выраженным сильнее. Если использовать высокие концентрации реагента, экстракцию можно проводить в более кислых средах. Хелатные комплексы различных металлов экстрагируются при различных значениях рН вЂ” некоторые практически при любой кислотности, некоторые только в щелочных растворах.
Выбирая рН подходящим образом, можно достичь селективной экстракции. Селективность можно повысить также разумным выбором маскирующих реагентов, предотвращающих образование хелатных комплексов с ионами посторонних металлов. 18.5. Ускоренная экстракция и экстракция в микроволновом поле Ускоренная япщкостнан экстракции — эффекпвный способ извлечения аналита из твердой матрицы в распюритель.
Пробу и растворитель помещают в автоклав и нагревают до 50 — 200 'С. При этом возникает высокое давление, позволяющее проводить нагревание до температур выше температуры кипения. Под действием высокой температуры растворение аналита ускоряется. Как время экстракции, так и требуемый объем растворителя оказываются значительно меньше, чем в случае экстракции при атмосферном давлении. В ходе экстракции в микроволновом поле растворитель нагревают под действием энергии микроволнового излучения. И в этом случае частицы аналита переходят из матрицы пробы в раствор. Этот способ является развитием метода кислотного разложения в автоклавах, описанного в разд. 2.10.
Автоклав, содержащий пробу и растворитель, помещают в микроволновую печь таким же образом, как показано на рис. 2.27. Скорость экстракции определяется температурой и природой выбранного растворителя (или смеси растворителей). Температура нагревания при атмосферном давлении ограничена температурой кипения растворителя. В автоклавах под давлением порядка 10 атм обычно создается температура порядка 150 'С, что намного выше, чем типичные температуры кипения большинства растворителей (50-80 'С). Смеси растворителей используют в тех случаях, когда один из растворителей не поглощает микроволнового излучения.
Например, гексан прозрачен для микроволнового излучения и не нагревается в микроволновом поле, но смесь гексана и ацетона нагревается быстро. Материал для автоклавов должен быть инертным по отношению к используемым растворителям и прозрачным для микроволнового излучения. Их корпуса изготавливают обычно из полиэфиримидов, а вкладыши — из тефлона РРА.
В печь можно поместить несколько сосудов одновременно. Микроволновую экстракцию можно проводить и при атмосферном давлении. В этом случае необходимость в автоклавах отпадает (см. (61). Для предотвращения испарения растворителя процесс проводят, чередуя циклы нагревания и охлаждения. И в этом случае время экстракции существенно сокращается. Информацию о коммерческих системах для экстракции в микроволновом поле можно получить на сайте Ьпр:чпя ксеш.сош.
121 18.8. ТВЕРДОФАЗНАЯ ЗКСТРАКЦИЯ (СОРБЦИЯ) 18.6. Твердофазная экстракция (сорбция) Несмотря на мнгнззс достоинсзва, метод жидкостной аксгракции имеет свои о~ ранннсния. Использующиеся растворители (при анализе водных растворов) не должны смешиваться с водой.!1ри встряхивании гыегей наг твооиге а и яаг за~ 122 ГЛАВА (8 ПРОБОПОДГОТОВКА: )КИДКООТНАЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ л К Кремнезем (осноеа) Кое~лазаем (осноеа) Кремнезем (осноеа) он (~;Я(., 124 гпдва1в, провоподготовкд: жидкостнля и твн дсмзнля зксп дкция Рис, 18.5 Вакуумнмй план1пее е 1Ь входами ддя евердофа~ной эксчракции.
С любезно1 о раюреюения 1В.В. ТВЕРДОФАЗНАЯ ЗКСТРАКЦИЯ (СОРБЦИЯ) 125 толщиной слоя сорбента. Поэтому при их использовании достигаются более высокис скорое~и потоков. 'тго бывает важно при анализе объектов окружающей среды, когда приходится анализировать пробы больших объемов с низкими содержаниями ансли ~ ов. Кроме ч гя о, для дисков нехарактерно образование каналов при прспсьангш жидкостгь по часто наблюдается лля набивных патрончиков. '$26 ГЛАВА 18.
ПРОБОПОДГОТОВКА: ЖИДКОСТНАЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ 96-луночный планшет для биохимических исследований. С точки зрения химии все процессы, протекающие при работе с такими планшетами, не отличаются какой-либо спецификой. Пропускание жидкости осуществляется при помощи вакуумного насоса или центрифуги (с использованием специального держателя). Колонки имеют объем 1-2 мл и содержат 10-100 мкг сорбента. От количества сорбента зависят объемы пробы и элюента, а также емкость по отношению к аналиту и матричным компонентам. Чтобы сократить время сорбции и уменьшить расход элюента, а также время, требуемое для выпаривания растворителя после элюирования, следует использовать наименьшее количество сорбента, обеспечивающее необходимую емкость.
Для разработки оптимальных условий твердофазной экстракцни необходимо исследовать влияние ряда факторов: природы твердой фазы, ее массы, объема растворителя для коцдиционирования, количества пробы, природы растворителей для промывания и элюирования, размера частиц сорбента. Все эти факторы легко изучить с использованием колонок. Однако для этого может потребоваться лишь часть из 96 лунок стандартного планшета.
Расходовать на это целиком весь планшет было бы неэкономичным, поэтому разработаны модульные луночные планшеты со съемными пластмассовыми патрончиками, плотно закрепляемыми в лунках. При такой конструкции возможно использовать лишь часть патрончиков для разработки методики. Другие сорбенты для твердофазной экстракции Для выделения гидрофобных молекул имеются сорбенты с длинными углеводородными цепями (Сю или Сзв). Созданы так называемые «универсальные сорбенты», позволяющие сорбировать группу структурно близких веществ.
В качестве примера на рис. 18.8, а изображена структура синтетического полимера на основе Х-винилпирролидона (верхняя часть молекулы) и дивинилбензола (нижняя часть молекулы). Он обладает гидрофильностью, достаточной для того, чтобы смачиваться водой, и достаточной гидрофобностью для того, чтобы сорбировать органические вещества. Сульфированный вариант этого соединения (рис. 18.8, б) представляет собой смешанный сорбент, обладающий свойствами как ионообменника, так и экстрагента; он способен удерживать большое число физиологически активных веществ кислотной, нейтральной и основной природы.
Такие смачнваемые сорбенты не нуждаются в конциционировании. Полимерные Фазы Наряду с наиболее распространенными твердофазными экстрагентами на основе кремнезема существуют и сорбенты на полимерной основе. Их достоинствами являются устойчивость в широком интервале рН и отсутствие остаточных силанольных групп, которые могут взаимодействовать, например, с ионами металлов или другими веществами катионной природы. Кроме того, частицы таких сорбентов имеют сферическую форму, в то время как твердые экстрагенты на основе кремнезема — неправильную форму. Можно создать полимерные ма- ) Е.б.
уебрдОЭ)сЗНйя ЗКСтрйКцня )СОрбцня) Рис. 18.8 Структурные форму;ты иуннверсальных сорбентовв проитвопства тяатегв' Оаыв: а сорбте~п и! В; 6 — сорбстп МХС на полимерной основе )витья ) и вещество ГЛАВА 18. ПРОБОПОДГОТОВКА: ЖИДКОСТНАЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
