Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 27
Текст из файла (страница 27)
На графике А обозначает вихревую диффузию, зависящую от нзви- Вихревая диффузия ~) С Продольная диффузия Н Минимальное значение Н РНС. 19.4 Кривая Ван Деемтера: зависимость ВЭТТ от линейной скорости потока Оптимальная Средняя линейная линейная скорость потока скорость, иьи газа-носителя, и 143 19.3. ТЕОРИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК листых, различающихся по длине путей между частицами сорбента в колонке и не зависящую от скорости газа-носителя или жидкой подвижной фазы. Этот параметр учитывает неравномерность распределения частиц по размерам и неидеальность геометрии частиц в колонке: А =2ХЫ г где Х вЂ” эмпирический параметр, характеризующий набивку колонки, и принимающий значение для правильно заполненных колонок от 0,8 до 1,0; А — средний диаметр частиц.
Параметр А снижается при использовании частиц меньшего размера правильной формы, и при более плотном заполнении (которое, к сожалению, создает противодавление). Однако очень мелкие частицы твердого носителя трудно поддаются плотной и равномерной упаковке в колонке, что способствует появлению вихревой диффузии. Параметром В обозначена продольная (осевая), или молекулярная, диффузия компонентов пробы в потоке газа-носителя или жидкой подвижной фазы вследствие концентрационного градиента внутри колонки. В результате молекулы будут диффундировать к тем участкам, где их концентрация меньше. Диффузия в подвижной фазе определяется как; (19.11) В =2ТВ, где Т вЂ” коэффициент, обычно равный 0,6-0,8; Π— коэффициент диффузии. Молекулярная диффузия зависит как от природы разделяемых компонентов, так и газа-носителя (в газовой хроматографии этот параметр важнее). Поскольку природа разделяемых компонентов для данного разделения постоянна, то изменять значения В или ВГи можно подбором газа-носителя, рабочего давления и скорости потока.
Высокие скорости потока снижают молекулярную диффузию, особенно для более плотных газов, таких как азот или диоксид углерода, в отличие от гелия или водорода. В отличие от газовой хроматографии в жидкостной хроматографии вклад молекулярной диффузии в неподвижной фазе существенно меньше.
В ГХ молекулярная диффузия будет существенна при линейных скоростях ниже оптимального значения и, „а в ЖХ она чаще всего незначительна при обычных экспериментальных условиях. Обычно работают при линейной скорости больше оптимальной, поскольку ВЭТТ практически не увеличивается, а разделение происходит быстрее. Параметр С характеризует сопротивление массоперепосу между фазами (в отечественной литературе его называют кинетическим фактором, или внутренней диффузией). Он зависит от времени установления равновесия распределения компонента между двумя фазами и времени переноса вещества между подвижной и неподвижной фазами.
Параметр С также зависит от коэффициента диффузии и размера частиц (поскольку при меньших размерах сокращается расстояние между частицами, через которые диффундирует разделяемое вещество) и приблизительно может быть рассчитан как: С=— йг (19.12) 6.0м ГЛАВА 19. ХРОМАТОГРАФИЯ; ПРИНЦИПЫ И ТЕОРИЯ Кроме этого, на параметр С влияют коэффициенты распределения и, следовательно, относительная растворимость компонента в жидкости, нанесенной на неподвижную фазу (т. е. природа и количество жидкой фазы, а также и температура). В адсорбционной хроматографии параметр С зависит от способности компонента адсорбироваться на неподвижной фазе. Повышением растворимости газообразных компонентов пробы в жидкости на неподвижной фазе (в газовой хроматографии) за счет снижения температуры можно достичь такого уменьшения С, которое нельзя получить при увеличении вязкости жидкой фазы с целью более длительного установления равновесия.
Произведение Сй также снижается при уменьшении скорости потока, поскольку требуется большее время для установления равновесия. Кроме того, произведение Си можно минимизировать созданием более тонких пленок жидкости на неподвижной фазе, поскольку при этом уменьшается диффузия внутрь этой фазы. В жидкостной хроматографии этот параметр является основным, поскольку диффузия в жидкой подвижной фазе — процесс достаточно медленный. Здесь параметр С минимизируют, используя малые частицы правильной формы, тонкие пленки на неподвижных фазах, подвижные фазы с низкой вязкостью и высокие температуры.
Из уравнений (19.10), (19.11) и (19.12) получаем уравнение для правильно заполненной колонки: (19.13) Задача 11 и прилагаемый компакт-диск позволят вам провести подробные вычисления в соответствии с уравнением Ван Деемтера и построить графики зависимости параметров А, ВЪ и Сй от линейной скорости и. Поскольку скорость потока газа-носителя пропорциональна его линейной скорости, можно получить зависимость ВЭТТ от скорости потока, подобной представленной на рис. 19.4. Константы А, В и С будут иметь другие численные значения, поскольку в уравнении (19.8) вместо линейной скорости й использована скорость потока.
Скорость потока следует подбирать таким образом, чтобы достичь оптимального соотношения между молекулярной диффузией и массопереносом (кинетическим фактором). Для наиболее трудно элюнруемых компонентов пробы с целью достижения минимально возможной ВЭТТ все три параметра — А, В!и и Сй — стремятся минимизировать. Наиболее удобно это делать с помощью графического решения уравнения Ван Деемтера (19.8), которое дает следующие паРаметРы Н ы = А + 2чГВС пРи и = т~В/С).
Большое значение также имеет и форма зависимости графика при скорости выше оптимального значения й,, Чем меньше наклон у правой ветви графика, тем большей эффективности можно достичь при скоростях, близких к оптимальной линейной скорости. ! Влй ТЕОРИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХРОв)АТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК Обычно эффективные набивочные колонки для газовой хроматографии содержат несколько тысяч теоретических тарелок, капиллярные колонки — около 10000 т.
т. Значение ВЭТТ для колонки длиной 1 м при числе теоретических тарелок 10000 составляет 100 см)1 0000 т. т. = 0,01 см'. В высокоэффективной жидкостной хроматографии обычно достигается эффективность до 400 т. т. на сантиметр, а длина колонок составляет от 10 до 50 см. Приведенная высота теоретической тарелки в газовой хроматографии Для сравнения эффективности различающихся колонок применяют относитель- ный параметр — приведенную высоту теоретической тарелки Г)з), не имеющую размерности.
Этот параметр получают делением ВЭТТ на диаметр частиц сор- бента: Н й=— с1 (! 9.14) В правильно заполненной сорбентом колонке приведенная высота при оптимальной скорости потока равна 2 или меньше. Для открытых капиллярных колонок А=в Н сГс !19.15) где Ыс — внутренний диаметр колонки. Для того, чтобы можно было сравнивать различные колонки в широком диапазоне экспериментальных условий, расчеты приведенной высоты тарелки проводят с использованием параметра приведенная скорость и, которую рассчитывают по следующей формуле: а! и=и я)м (19.16) !Для открытых капиллярных колонок вместо сГ используют Ы,). Тогда приведен- ное уравнение Ван Деемтера будет выглядеть: )з= А+ — -ьСи В и (19.17) а уравнение !19.13) в приведенной форме: )з = 1,5 ч- — +— 1 и и 6 (19. 18) Неудачный пример; в капиллярных колонках число т.
т. обычно составляет от нескольких десятков тысяч до сотни тысяч. 0,01 см (или О,1 мм) — зто очень большое значение для ВЭТТ. Оно должно быть примерно в 1О раз ниже! ). — Прим. перев. ГЛАВА 19. ХРОМАТОГРАФИЯ; ПРИНЦИПЫ И ТЕОРИЯ Как будет показано в гл. 20, капиллярные колонки нашли широкое применение в газовой хроматографии благодаря их высокой эффективности. Эти колонки не заполняют сорбентом, поэтому параметр уравнения Ван Деемтера, характеризующий вихревую диффузию, для них отсутствует.
Таким образом, для открытых капиллярных колонок используют модифицированное уравнение Ван Деемтера, или уравнение Голея: В Н= — +Сй и (19. 19) Голей предложил использовать капиллярные колонки в газовой хроматографии. Он первым описал различия между ними и набивными колонками. ВысокоэФфективная жидкостная хроматография. Уравнения Губера и Нокса Если уравнение Ван Деемтера применить к ВЭЖХ, то при больших скоростях наблюдается значительное отклонение экспериментальных данных от теоретической кривой.
Губер показал, что для адекватного учета кинетических факторов необходимо дополнительно принимать во внимание массоперенос в неподвижной и подвижной фазах: (19.20) Здесь и — линейная скорость подвижной фазы; константы С и С, характеризуют массоперенос в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Это уравнение известно как уравнение Губера. Параметр В этого уравнения, ответственный за продольную диффузию, за исключением очень низких скоростей подвижной фазы пренебрежимо мал. Он зависит от вязкостей подвижной фазы и анализируемого компонента. Параметром А (вихревая диффузия), не зависящим от скорости, для жидких фаз можно пренебречь. Тогда ВЭТТ оценивают как: Н=С„и+С,й (19.21) Параметр С, относительно постоянен; в этом случае образование застойных зон подвижной фазы учитывает С (в порах частиц сорбента).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
