Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 31
Текст из файла (страница 31)
[Ж. 1елшп8в. Х Сйготагахг. 5сй 17 (1979) 363]. Опубликовано с разрешения журнала Существует три типа открытых капиллярных (трубчатых) колонок. В колонках с модифицированными внутренними стенками вся внутренняя поверхность капилляра покрыта тонкой пленкой жидкости. Это осуществляется следующим образом. Разбавленный раствор жидкой фазы медленно пропускают через капилляр; растворитель удаляют при пропускании газа-носителя через колонку, а жидкую фазу закрепляют на стенках капилляра за счет поперечной сщивки. Окончательная толщина слоя жидкой неподвижной фазы составляет от 0,1 до 5 мкм. Увеличение толщины пленки на поверхности капилляра приводит к возрастанию емкости колонки, однако также увеличивается высота теоретической тарелки и продолжительность анализа.
Открытые капилляры с модифицированными внутренними стенками обычно характеризуются 5 000 т. тУм, что в случае 50-метровой колонки составлает 250 000 т. т. 20.2. КОЛОНКИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В капиллярных колонках, заполненных модифицированными носителями, твердые покрытые неподвижной фазой микрочастицы (гораздо меньшие, чем в набивных колонках) закреплены на стенках капилляра.
У таких колонок высокая удельная поверхность и более высокая емкость, чем у капиллярных колонок с модифицированными стенками. Давление в системе для более длинных капилляров несколько возрастает, а емкость приближается к емкости набивных колонок. «Мертвый» объем системы незначителен, особенно при сокращении соединения между колонкой и детектором. В большинстве случаев деление образца на малые порции не требуется, можно вводить около 0,5 мкл пробы или меньше.
Если для разрешения требуется более 10 000 т. т., то капилляры с модифицированными носителями предпочтительнее, чем набивные колонки. Третий тип — капиллярные колонки с пористым слоем — содержат частицы твердой фазы, закрепленные на стенках капилляра для проведения адсорбционной хроматографии. Обычно это частицы оксида алюминия или пористого полимера (так называемые молекулярные сита). Эти колонки, подобно набивным колонкам для газо-адсорбционной хроматографии, используют для разделения достаточно инертных газов, например, летучих углеводородов.
Разрешающая способность капилляров снижается в ряду: капиллярные колонки с модифицированными стенками > капиллярные колонки, заполненные модифицированными носителями > капиллярные колонки с пористым слоем. Более широкие (0,5 мм) колонки содержат более толстый слой жидкой фазы (более 0,5 мкм), что приближает их по емкости к капиллярам, заполненными модифицированными носителями, однако разрешающая способность при этом снижается. В капиллярные колонки можно вносить только весьма ограниченные количества аналита, иначе наступит перегрузка колонки, приводящая к уширению пиков и изменению времени удерживания. Без перегрузки можно вносить около 100 нг в капилляры диаметром 0,25 мм с толщиной пленки 0,25 мкм и до 5 мкг— в колонки диаметром 0,53 мм, содержащие слой неподвижной фазы толщиной до 5 мкм.
Капиллярные колонки, наиболее широко используемые на сегодняшний день в газовой хроматографии, производят многие компании, среди которых А1йесЬ сопь'Еспр1в/РНогпе. авр), РегЫп-Е1шег 1пв~пппепГв (ЬПР:Ипвкпшеп1в. регЫпе!шег. сош), Опас$гех Согр. (вгвгвг.яидгехсогр.сош), Кевгек Согр. (чччч гев1е1ссогр.сош), БОЕ, 1пс. (иччтч.вяе.сош), Б)Вша-А1дпсЬ (Бпре!со) (яч»зг.в1рпаа!дг1сЬ.сош). Неподвижные фазы — основа различных разделений Предложено свыше тысячи различных неподвижных фаз для газовой хроматографии, многие из которых коммерчески доступны. Сотни фаз используют для набивных колонок, обладающих невысокой эффективностью, поэтому выбор фаз существен для достижения селективности разделения.
Предприняты попытки предсказать ожидаемые свойства жидкой иммобнлизованной фазы, не прибегая к экспериментальному методу «проб и ошибок» (см. ниже). 166 ГЛАВА 20. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ Жидкие неподвижные фазы выбирают с учетом полярности анализируемых соединений, исходя изэмпирического правила«подобноерастворяется вподобном».
Другими словами, полярная неподвижная фаза в большей степени взаимодействует с полярными веществами, и наоборот. Следует выбирать такую фазу, в которой анализируемое вещество незначительно растворяется. Неполярные жидкие фазы обычно неселективны из-за незначительного взаимодействия анализируемого вещества и растворителя, и обычно разделение достигается за счет различия в температурах кипения растворенных веществ: первым элюируется вещество с наименьшей температурой кипения. Полярные же жидкие фазы характеризуются самыми различными типами взаимодействий с анализируемыми веществами: дипольными взаимодействиями, образованием водородных связей, индуктивным эффектом; поэтому четкой корреляции между летучестью анализируемых веществ и порядком их элюирования не прослеживается.
Для кварцевых капилляров большинство разделений можно провести с использованием всего только 10 жидких фаз различной полярности. Это связано с высокой разрешающей способностью капиллярной ГХ, где селективность неподвижной фазы не столь критична. Неподвижные фазы в этом случае являются высокомолекулярными соединениями, термически стабильными, обычно в виде жидкостей или резиноподобных материалов. Чаще всего применяют полисилоксаны или полиэтиленгликолн (Карбовакс). Молекулы полисилоксанов содержат функциональные группы (К), определяющие ее полярность, например, метил (СНз), фенил (~, (), цианопропил (СН СН СХ), трифторпропил Р Ъ~ (СНзСНзРз).
В табл. 20.1. представлены наиболее часто используемые неподвижные фазы. Фазы, содержащие цианидные функциональные группы, чувствительны к воздействию воды нли кислорода. Карбоваксы должны быть жидкими при рабочих температурах. Включение фенильных или карборановых групп в силоксановый полимер придает прочность и жесткость полимерному каркасу, что замедляет деградацию неподвижной фазы при высоких температурах н снижает потери неподвижной фазы из колонки.
Такие колонки особенно важны при использовании высокочувствительного масс-спектрометра для детектирования, когда следует избегать потерь неподвижной фазы и попадания ее в детектор. Индексы удерживания для жидких неподвижных фаз Как уже было отмечено выше, для набивных колонок очень важен правильный выбор неподвижной фазы среди всех возможных фаз самой различной природы. Обычно выбор из групп фаз основывают на их способности к удерживанию веществ, в частности, на полярности фаз. Возможные материалы для неподвижных фаз можно разделить на группы, исходя из индексов удерживания Ковача о 'и Е о о о сЧ О г- м м У х а ! а а м1 Д У в х х м1 х о.фа о а о о о х о, й о о )х о — ~ — о ! о и†— о о Π— 'о — О о У о У Д о х о х о у о х х о, х о хо у х хи Во х" О о ху о ~' о ,О х х о о х о о х х о х и- О х х хо х ~о, о о 6 а х о х аа о х х Ф" Д р о" о х хоД х ох ДщЙ В;/7~/ х' х о х о У.; о у х х о о а хх о д Ох ххо О хха х до о о Д У Р о У Й Е х х х х о х о ".
Д о х 20.2. КОЛОНКИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ 169 8 л(неизв.) 8 Яоч) 18 ~Я(неизв.) 18 Гарь) ~ (20.1), где л, и п, — число атомов углерода в «меньшем» и в «большем» гомологах соответственно; )л — испРавленные вРемена УдеРживаниЯ 1см. УРавнение (19.6)1. Индекс Ковача для неизвестного соединения сравнивают с систематизирован- ными в каталогах индексами на различных колонках для более точной идентификации. В гомологическом ряду соединений логарифм времени удерживания линейно зависит от числа атомов углерода. Летучесть анализируемых соединений В предыдущих разделах подчеркивалась важная роль полярности неподвижной фазы (и, естественно, анализируемых соединений) для обеспечения эффективногоразделення.
Другойважный фактор †относительнаялетучестьанализируемых образцов. Более летучие компоненты будут перемещаться по колонке с большей скоростью. Также быстро перемещаются газообразные вещества, особенно малые молекулы, такие, как СО. Фактор удерживания /с 1см. уравнение (19.25)) связан с летучестью: 1п й = ЬТ~, ИТ вЂ” 1п у -)- С где ЛТ~„— теплота испарения вещества, большее значение которой (т. е. более высокая температура кипения) приведет к более низкой летучести и, следовательно, к большему фактору удерживания. Увеличение температуры Т снижает ее вклад в удерживание.
За вклад взаимодействий с неподвижной фазой (полярность и т. п.) отвечает 1п у (уменьшение этого вклада приводит к увеличению фактора й); С вЂ” константа; )г — универсальная газовая постоянная. Достаточная селективность в соответствии с температурами кипения и возможность разделения обеспечиваются факторами, зависящими от Тв этом уравнении. Именно поэтому используют температурные градиенты. и констант Роршнайдера. Для облегчения этого выбора Супиной и Роузом 18) были составлены таблицы с константами Роршнайдера для 80 наиболее часто применяемых жидких фаз. Это очень удобно и в том смысле, что таким образом легче идентифицировать жидкие фазы, подобные по свойствам и различающиеся только коммерческой маркой, Мак-Рейнольдс предложил подобный подход, основанный на описании фаз с помощью констант (константы Мак-Рейнольдса 16]). Он использовал стандартный набор тестовых веществ для нахождения времен их удерживания при 120 'С на колонках при 20'.4-й нагрузке, чтобы классифицировать неподвижные фазы.
Еще одни правила выбора неподвижных фаз содержит руководство «6иЫе )о Бьяпопагу РАазе Тог 6аз СЬ.ота~ор арйу» (Апа!аЬз, 1пс., Хо)тл Начеп, СТ, 1977). Для идентификации веществ по отношению времен их удерживания и подобных соединений того же гомологического ряда (которые отличаются числом атомов углерода в подобных структурах, например, в насыщенной углеводородной цепи) используют также индексы удерживания Ковача.
Индекс Ковача 1 определяется как: 170 Гййзй 20. ГДЗОВДЯ ХРОМйтОП йфИЯ Итак, выбор хроматографических условий (колонки, температуры, скорости газа-носителя) зависит от летучести, молекулярной массы и полярности соединений. 20.3. Детекторы в газовой хроматографии С тех пор как начали проводиться эксперименты по газохроматографическим разделениям, было предложено около 40 различных типов детекторов. Часть из них разработана для детектирования большинства веществ*, другие были предложены как селективные на определенный тип соединений. Подробно рассмотрим только наиболее широко используемые виды детекторов, сравнение которых по их применению, чувствительности и диапазону линейности приведено в табл.
20.2. Специально для ГХ разработан детектор по теплопроводности — катарометр. Когда через ячейку с нагретым элементом (проволокой) пропускают газ, температура и, следовательно, отклик нагретой проволоки будут связаны с теплопроводностью газа. Над одной гроволокой в ячейке пропускают чистый газноситель, а над другой проволокой в ячейке (для сравнения) — газ, выходящий из колонки и содержащий разделяемые компоненты. Эти две проволоки являются сравнительными цепями в мосте Уитстона, что позволяет измерить разность в их сопротивлениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
