Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В случае, когда из колонки выходит также чистый газ-носитель, не содержащий анализируемых веществ, отклик обоих нитей в мосте Уитстона будет одинаковым. Как только из колонки будет выходить компонент, появится изменение сопротивления во второй части цепи моста Уитстона. Изменение сопротивления, пропорциональное концентрации компонента анализируемого образца в потоке газа-носителя, приведет к появлению сигнала, что будет отмечено записывающим устройством. Катарометр особенно часто применяют при анализе газообразных смесей или инертных газов, таких, как СО . При использовании катарометра в качестве газов-носителей наиболее предпочтительны водород и гелий, поскольку их теплопроводность гораздо выше, чем у многих других газов, что вызывает значительное изменение в сопротивлении ячейки при элюировании компонентов образца из колонки.
Еще более предпочтителен по соображениям безопасности гелий. Теплопроводность водорода составляет 53,4 1О-з кал/('С моль), а гелия — 41,6 10-з кал/('С моль) при 100 'С, в то время как у аргона, азота, оксида углерода, многих органических газообразных соединений она в 10 раз ниже. Преимущества катарометра — в его технической простоте и примерно равном отклике для большинства соединений, а также в хорошей воспроизводимости сигнала. Однако чувствительность детектора по теплопроводности невысока. Большинство органических соединений способны ионизироваться в пламени, образуя, в основном, катионы типа СНО+. На этом основано применение очень чувствительного универсального детектора, называемого пламенно-ионизациоиным детектором (ПИД). Ионы собираются у противоположно заряженных * Такие детекторы в отечественной литературе называют универсальными.
— Прим. иерее. о И о о Й >О о )О » )х д о х х о о )х з х 4 х О х о х о о й о и )х 3 и Ь о и о о чо й х и х >и и х х с )и х )« о С> и С) о) о о ". о о" ! Йо, х а хо и 0> о О О) ! .О и и «Р х И о о х > О х х х й о х ,О и ь о о и х х х х Р и о о о и И о ох х й о о о Ф х и! 4 И .и )х р х и и х о й о и о о х х о о х х х «) о Р х о и )и х х и х о х х и и а Ю о х о х ах о х ~х )й х о о о ьи х х х о и Д х «> ,х )О о р » .Ф х о )х И о о х х х о Й' Я а о х О о о З З Ф о > Э 3 о а )З о Э о Э > $ о а о >"- Э ° $ и з ь о з а Э а и х Э х Э > З и а О )й и 2 и х х > х Х о 0 о о и ах х и хо ~хи х' Й и ,х и о и и я ~х х ххо х оо оо о> и я о х о, О о о- >с х ~В х х х о х о о и » и а х 3и И о о м и > )х И о » о~4 Р «.„ О о охи 2 ."Й о о а« ,о, о Я .«Я о ц о хи 3 ,а а о о а, о«о о хи и хо» х и Ох о Эо о В' о х и и х хо О) о) х х Р «) о3х кх х и о р о О О аа и о о О оо Д 6' о х Ях х о»хх и ахь ххо БИ1 „х ий ~Й» »Д х ««и ах о )и о о Я 6> ° й о и о и .х о х я И а о а 0 о ао х 4 ) хо хо" о Я » и о Й."'! 2 я х и о «) о >' о иййо иохх $! ох о х х и х и о «« х Ы 1д а,х х "д о х х «х) ххйх «> и х х х \ х о) и о М хоа хийоо о о) 4 сб оох ох» о „- х о о х х х" оо д и « и Э'о х~~ хи И~~в х Я о «; о Я.Й $х «) м 3 ГЛАВА 20.
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ электродов в ячейке детектора. Отклик, пропорциональный количеству ионов, зависит от числа атомов углерода в анализируемом веществе и степени их окисления. Атомы, находящиеся в высшей степени окисления, не ионизируются, поэтому соединения с большим числом атомов углерода в низких степенях окисления дают больший сигнал. Этот детектор обладает отличной чувствительностью, позволяющей определять многие компоненты на уровне ррЬ. Он примерно в 1000 раз чувствительнее, чем катарометр, и его также очень широко используют. Однако при такой чувствительности количество вводимого в систему образца ограничено объемом 0,1 мкл или даже меньше.
Природа газа-носителя для ПИД не столь существенна (как правило это гелий, азот и аргон). Пламенно-ионизационный детектор нечувствителен по отношению ко многим неорганическим соединениям, включая воду, поэтому в систему можно вводить водные растворы. Если вместо воздуха для поддержания пламени используют кислород, то можно определять и многие неорганические компоненты, поскольку при более высокой температуре пламени они тоже будут ионизироваться. Из-за чрезвычайно высокой чувствительности ПИД в большинстве случаев требуется подходящая дозирующая система при вводе порций образцов.
Когда в пламенно-ионизационный детектор поступают серо- или фосфорсодержащие соединения, то под действием высокой температуры они начинают люминесцировать при 393 нм (сера) и 526 нм (фосфор). Используя подходящие монохроматоры (светофильтры), можно чувствительно измерить интенсивность их излучения. Такой детектор называется пламенно-фотометрическнм (ПФД). Пламенно-термоионный детектор представляет собой двухстадийный пламенно-ионизационный детектор, разработанный специально для повышения сигнала азот- и фосфорсодержащих соединений. Второй пламенно-ионизационный детектор расположен выше первого — так, чтобы горящие газы поступали из первого детектора во второй.
Оба детектора разделены экраном из проволочной сетки, покрытой солями щелочных металлов или основаниями, например, ЬГаОН. Газ, выходящий из колонки, поступает в первый детектор, который работает как обычный ПИД, и его сигнал регистрируют. В расположенный выше второй детектор подают небольшие потоки, где происходит их испарение и ионизация натрия на экранирующей сетке. Однако, если вещество, содержащее азот или фосфор, сгорает в первом детекторе, ионы способны значительно повысить летучесть щелочного металла, нанесенного на экранирующую сетку.
Это, по крайней мере, в сотни раз повышает чувствительность отклика ПИД на азот и фосфор. Записывая сигналы от обоих детекторов, мы получим обычную хроматограмму, характерную для ПИД, во второй же хроматограмме вычленяются только те пики, которые относятся к азот- или фосфорсодержащим соединениям, значительно отличающихся от фона других компонентов. Предложенный детектор еще называют азотно-фосфорным детектором.
В аргоно-ионизациоииом детекторе, или детекторе Д-излучения, образец ионизируется ~3-лучами от радиоактивного источника (например, стронция-90). В качестве газа-носителя используют аргон, который метастабилен в присутствии )3-частиц. Энергия возбуждения для аргона составляет 11,5 эВ, что гораздо выше, чем потенциал ионизации для большинства органических соеди- ао.з. двнсгоры в газовой хромятопафии 173 пений, и молекулы веществ ионизируются при столкновении с возбужденными атомами аргона.
Ионы детектируют подобно тому, как это происходит в пламенно-ионизационном детекторе. Этот детектор очень чувствительный, хотя и менее точный, и следует отметить, что источник р-излучения потенциально опасен, поэтому его следует хорошо экранировать. Чувствительность детектора 13-излучения примерно в 300 раз выше, чем у катарометра. Детектор электронного захвата (ДЭЗ) очень чувствителен и селективен для определения соединений, содержащих электроотрицательные атомы.
По техническому исполнению он похож на детектор 13-излучения, за исключением того, что в поток аргона в качестве газа-носителя добавляют азот или метан. Эти газы имеют низкие энергии возбуясдения, сравнимые с энергией возбуждения аргона, и тогда ионизироваться, захватывая электроны, будут только те вещества, которые проявляют высокое сродство к электронам. Катод ячейки детектора выполнен из материала, насыщенного 13-излучающим элементом, обычно тритием или никелем-63.
Первый из них позволяет достичь более высокой чувствительности, однако его применение ограничено температурой свыше 220 'С из-за возможных потерь трития. С никелем-63 можно работать и при температурах до 350 'С, что актуально, так как никель легче очистить, чем тритиевый источник; поверхность этих источников со временем неизбежно покрывается пленкой, что снижает интенсивность 13-излучения, а следовательно, и чувствительность детектирования.
Обычнодля очистки поверхности используют 30;4-й раствор КОН. Ячейка детектора поляризуется при приложенном потенциале, и электроны 11)-лучи), испускаемые источником на катоде, ударяют по молекулам газа, выбивая из них электроны. В результате получается устойчивый поток электронов, который устремляется к аноду. Если вещество, попавшее в ячейку, обладает сродством к электрону, оно захватывает электроны, образуя большой отрицательно заряженный ион. Подвижность отрицательных ионов в электронном поле в 100 000 раз ниже, чем у электронов, что и приводит к изменению сигнала. Относительно небольшое число соединений обладает заметной электроотрицательностью, поэтому захват электронов — достаточно селективный процесс, позволяющий определять даже следовые количества таких веществ в присутствии соединений, не способных захватывать электроны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
