Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Но очень часто перед введением в хроматографическую колонку пробу нужно «очистнть». Для выделения аналитов из матриц сложного состава перед хроматографическим анализом очень удобны жидкостная и твердофазная экстракция (сорбция) — два родственных метода . Экстракция оказывается полезной и для спектрофотометрического анализа. Экстракция основана на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Этот метод исключительно удобен для быстрого и полного разделения как органических, так и неорганических веществ.
В этой главе мы познакомимся с процессом распределения вещества между двумя фазами и использованием его в химическом анализе для разделения веществ. Отдельно будет рассмотрена экстракция ионов металлов в органические растворители. Твердофазная экстракция (сорбция)" осуществляется на частицах твердой фазы, с поверхностью которых связаны гндрофобные функциональные группы, действующие подобно органической фазе в жидкостной экстракции. Прн этом отпадает необходимость использования больших объемов органических растворителей. 18.1. Константа распределения Если растворенное вещество В распределяется между двумя фазами, то в условиях равновесия (после встряхивания и расслоения фаз) с некоторыми допуще- В дальнейшем, в соответствии с традицией, укоренившейся в отечественной литературе, жидкостная зкстракция будет, как правило, называться просто «зкстракциейя. — Прим. перев.
В отечественной литературе твердофазную зкстракцию чаще рассматривают как разновидность не зкстракционных, а сорбционных методов. — Прим. верее. ГЛАВА 18. ПРОБОПОДГОТОВКА ЖИДКОСТИАЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ЗКСТРАКЦИЯ пнями можно считать, *по отношение концентраций вещества в обоих фазах есть величина постоянная: 18.2. КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 115 (18.3) Можно вывести соотношение между 13 и К, используя выражения протекаю- щих в системе равновесий. Константа кислотной диссоциации кислоты в водной фазе К, определяется выражением [Н').[Вг ).
[НВг], (18.4) Отсюда [ — ] Ка [НВг]а [Н'), (18.5) Из уравнения (18,2) следует, что [НВг)~ = Кр[НВг]„ (18.6) Подставляя выражения (18.5) и (18.6) в (18.3), получаем: К~ [НВг], (18.7) [НВг]„+ К, [НВг], / [Н+ ], 1-> К, ![Н+), (18.8) В соответствии с этим уравнением в случае, если [Н+], » К„величина )3 практически равна Кр и, если значение Кр велико, бензойная кислота будет экстрагироваться в эфирный слой.
В этих условиях величина 1з максимальна. С другой стороны, если [Н+] « К„то значение 13 оказывается практически равным величине Кп[Н+] ~К,. Эта величина может быть малой, и бензойная кислота останется в водной фазе. Таким образом, в щелочных средах бензойная кислота ионизируется и не экстрагируется, в то время как в кислых она существует главным образом в недиссоциированной форме. Впрочем, этот вывод достаточно очевиден. Как видно из выражений (18.8) и (18.
1), полнота экстракции не зависит от исходной концентрации экстраеируемого вещества. Это одно из важных достоинств экстракционного метода, благодаря которому ои в равной мере применим как к следовым содержаниям веществ (например, радиоактивных), так и к их высоким концентрациям. Полнота экстракции не будет изменяться по крайней мере до тех пор, пока не будет достигнута предельная растворимость в одной из фаз или не начнутся побочные реакции в органической фазе — например, димеризация проэкстрагированного вещества.
ГЛАВА 18. ПРОБОПОДГОТОВКА: ЖИДКОСТНАЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ Разумеется, с изменением концентрации ионов водорода коэффициент распределения Р, характеризующий полноту экстракции, будет изменяться. В данном примере с ростом концентрации бензойной кислоты в растворе (если только он не содержит буфера, поддерживающего величину рН постоянной — см. гл. 7) кислотность будет увеличиваться. При выводе уравнения (18.8) мы пренебрегли той долей бензойной кислоты, которая находится в органической фазе в виде димера, и не стали включать соответствующее слагаемое в числитель дроби.
В соответствии с принципом Ле Шателье с ростом концентрации степень димеризации возрастает. За счет этого экстракционное равновесие сдвигается в сторону более полного перехода вещества в органическую фазу. В подобных случаях полнота экстракции возрастает с ростом концентрации. В качестве примера в задаче 12 предлагается вывести более сложное выражение для коэффициента распределения бензойной кислоты. 18.3. Степень извлечения %Е= ~ 1' ' 100% [81, Р; + 181, Р", (18.9) где Р", и Р'„— объемы органической и водной фаз соответственно. Из этого урав- нения можно вывести (см. задачу 11), что степень извлечения связана с коэффи- циентом распределения как (18.10) Если Р;= Р;,то о 1001) %Е= В+1 (18.11) Коэффициент распределения 17 не зависит от отношения объемов фаз. В то же время доля вещества, переходящего в органическую фазу, от этого отношения зависит.
При использовании большего объема органической фазы в нее должно перейти и большее количество вещества с тем, чтобы отношение его концентраций в фазах осталось на прежнем уровне, удовлетворяющем выражению для коэффициента распределения. Доля проэкстрагированного вещества равна отношению его количества (ммоль) в органической фазе к общему его количеству. Количество вещества равно произведению молярной концентрации на объем.
Отсюда степень извлечения равна 18.4. ЖИДКОСТНАЯ ЗКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ При равенстве объемов фаз вещество можно считать совершенно не экстрагиру- ющимся, если й меньше, чем 0,001. Если же )9 больше 1000, экстракцию можно считать количественной. С ростом величины 2) от 200 до 1000 степень извлече- ния изменяется всего лишь от 99,5 до 99,9;4. Пример 18 1 20 мл водного раствора 0,10 М масляной кислоты встряхнули с 1О мл эфира. По- сле разделения фаз с помощью титрования было установлено, что в водной фазе осталось 0,5 ммоль кислоты.
Найдите значения коэффициента распределения и степень извлечения. Решение Общее количество масляной кислоты составило 2,0 ммоль, поэтому проэкстраги- ровало 1,5 ммоль. Концентрация в фазе эфира составляет 1,5 ммоль /10 мл = 0,15 М. Концентрация в водной фазе равна 0,0 ммоль/20 мл = 0,025 М. Отсюда 0,15 =6,0 0,025 Поскольку проэкстрагировало 1,5 ммоль, степень извлечения составляет (1,5/2,0) 10088 = 75Я4. Эту величину можно рассчитать и из полученного значения коэффициента распределения: 04Е = ' = 7588 6,0+ 20/1 0 18.4. Жидкостная экстракция ионов металлов Одно из важнейших областей применения экстракции — разделение катионов металлов.
После проведения соответствующих химических реакций ион металла можно перевести в органическую фазу. Экстракция ионов металлов позволяет отделить их от мешающих компонентов матрицы, либо (опять-таки, после Из уравнения (18.10) видно, что степень извлечения можно увеличить за счет уменьшения отношения Т'„/Р; — например, увеличивая объем органической фазы. Однако более эффективный способ состоит в том, чтобы использовать тот же самый суммарный объем органической фазы, но разделить его на маленькие порции и последовательно экстрагировать ими вещество.
Например, при величине ТТ, равной 10, и г;/Т', = 1, степень извлечения составляет около 91'4. Если уменьшить отношение Т;/Т'; до 0,5 (увеличив объем органической фазы вдвое), степень извлечения возрастет до 95'.4. Однако если провести две последовательные экстракции при г;/г", = 1, общая степень извлечения составит 99;4. 118 ГЛАВА 18.
ПРОБОПОДГОТОВКА: ЖИДКОСТНАЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ необходимых химических превращений!) селективно отделить группу металлов от остальных. Этот способ широко используется при спектрофотометрическом определении ионов металлов, поскольку реагенты, необходимые для экстракции, очень часто образуют с ионами металлов окрашенные комплексы. Экстракцию применяют и в пламенном варианте атомного абсорбционного анализа, вводя пробу в пламя для повышения чувствительности в виде органического раствора, а также для устранения матричных эффектов. Экстракционное разделение ионов металлов можно осуществить несколькими путями.
Как отмечено ранее, незаряженные органические молекулы склонны к переходу в органическую фазу, в то время как заряженные анионные частицы остаются в полярной водной фазе. Это пример правила «подобное растворяется в подобном». Ионы металлов не склонны переходить в органическую фазу сами по себе. Чтобы заставить их это сделать, необходимо, во-первых, нейтрализовать их заряд и, во-вторых, связать с каким-то веществом, подобным по свойствам органическому растворителю. Есть два принципиально различных способа осуществления этого.
Экстракция ионных ассоциатов Один из способов состоит в том, что ион металла включают в состав объемной частицы, которую затем связывают с ионом противоположного заряда с образованием ионной пары. Как правило, ион, образующий ионную пару, должен быть большого размера. Например, хорошо известно, что Ре(111) можно количественно проэкстрагировать из солянокислых сред диэтиловым эфиром. Механизм этой реакции еще не полностью изучен, однако существуют данные, что хлоридный комплекс железа координируется с атомом кислорода растворителя (вытесняющего связанную воду) и образует ассоциат с молекулой растворителя, в свою очередь, координирующего протон; ЙСгНз)гО: Н, РеС!4ИСгНз)Ог г ) Подобным образом ион уранила ПО г гэкстрагируется из азотнокислых растворов в изобуганол в результате ассоциации с двума нитрат-ионами (ПО гг', 2МО з ).
При этом ионы урана, вероятно, сольватируются молекулами растворителя и становятся ему подобными. Перманганат-ионы образуют ионные пары с ионами тетрафениларсония [(СьНз)4Аз', МпО 4). Они подобны органическим веществам и экстрагируются метиленхлоридом. Есть и множество других примеров экстракции ионных ассоциатов. Экстракция хелатов металлов Самый распространенный способ экстракции ионов металлов состоит в образовании хелатных комплексов с органическими реагентами. Как отмечено в гл. 9, хелатообразующий реагент содержит две или более комплексообразующие группы.
Многие из таких реагентов образуют окрашен- 1ВУА ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕГАЛЛОВ 119 ные хелатные комплексы с ионами металлов; на этом основано спектрофотометрическое определение соответствующих ионов..Часто хелаты нерастворимы в воде и выпадают в осадок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
