Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Стандартный образец, идентичный по составу вашей пробе, может отсутствовать, но может иметься подобный ей. Результаты проверки правильности с использованием таких стандартных образцов также достаточно надежны. Чтобы результаты, полученные при анализе стандартного образца или при сравнении с независимыми данными, были достаточно надежны, необходимо провести не менее семи параллельных анализов (число степеней свободы должно быть не менее шести).
ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ Воспроизводимость методики анализа можно охарактеризовать при помощи многократных анализов одной и той же гомогенизированной пробы. Можно оценить воспроизводнмость методики в целом, включая пробоподготовку, или отдельных ее стадий. Воспроизводимость, охарактеризованная в максимально строго контролируемых условиях (анализ отдельных аликвот одной и той же гомогенизированной пробы в одной лаборатории в течение одного дня), называется сходимослгью. Если требуется, можно оценить и межлабораторную воспроизводимость (например, в ходе оценки услгог)чивости методики, см.
далее). Оценка воспроизводимости отдельных стадий анализа может включать в себя, например, оценку воспроизводимости ввода пробы в газовый хроматограф /при помощи многократного ввода одного и того же анализируемого раствора). В зтих случаях каждую исследуемую операцию также необходимо повторить не менее семи раз. «ХОРОШАЯ ЛАБОРАТОРНАЯ ПРАК(ИК)Ь: ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА 1ЭВ Чувствительность Под чувствительностью методики понимают возможность различить с ее помощью две близкие концентрации аналита.' Ее характеристикой служит наклон градуировочной зависимости, называемый также коэффициентом чувствительности.
В различных концентрационных диапазонах он может быть разным. В этом случае коэффициент чувствительности следует рассчитать отдельно в области низких, средних и высоких концентраций. Чувствительность, а также воспроизводимость методики определяют, сколько значащих цифр следует приводить в записи результатов анализа.
Бессмысленно записывать результат как 11,25%, если методика позволяет различать содержания лишь на уровне 0,1 абсолютного процента (или, в данном случае, 1% отн.). Рабочий диапазон Рабочим диапазоном методики называется область концентраций, в которой результаты анализа обладают приемлемой правильностью и воспроизводимостью. Как правило, он включает в себя диапазон линейности градуировочной зависимости. Критерии «приемлемости» определяются характером задачи, для решения которой разрабатывается методика.
Разумеется, воспроизводимость результатов зависит от концентрации. Она всегда ухудшается в области низких концентраций (рис. 43), а иногда и в области высоких концентраций, например, в спектрофотомегрии. Предел обнаружения Предел обнаружения рассчитывают в соответствии с определением этой величины, данным в гл. 3. Как правило, для этого проводят серию параллельных анализовв матрицы и рассчитывиот среднее значение фонового сигнала и его стандартное отклонение. Затем в матрицу вводят аналит в количестве, близком к предполагаемому пределу обнаружения (например, в таком, чтобы сигнал превышал фоно- 4 к но З С 'ц Й и 2 к о о о о о Р В о о РИС.
4.3 Зависимость относительного 500 зооо збОО Концентрация железа,мкг/мл стандартного отклонения от концентрации На практике под «чувствительностью» обычно понимают несколько другое, а именно, способность определять (или обнаруживать) малые содержания вещества («методика высокочувствительнав — значит, она позволяет определять очень малые концентрации).
Это можно рассматривать как частный случай приведенной в тексте трактовки, а именно — как способность различить нулевую и ненулевую концентрацию. †Пр иерее. 1ат 4.2. ПОВЕгьА МЕТОДИ«И АНАЛИЗА вое значение на величину, равную 1О стандартным отклонениям фона), и снова измеряют сигнал. Из полученных данных рассчитывают концентрацию, при которой аналитический сигнал превышает фоновое значение на величину, равную утроенному стандартному отклонению фона. Зто и будет пределом обнаружения. Нижняя граница определяемых содержаний Это наименьшая концентрация, которую можно определить с приемлемой правильностью и воспроизводимостью.
В зависимости от концентрационного диапазона и характера поставленной задачи «приемлемым» можно считать значение относительного стандартного отклонения 10-20'Ы или какое-либо иное. Если требуемая точность не оговорена, то за нижнюю границу определяемых концентраций принимают концентрацию, при которой сигнал превышает фоновое значение на величину, равную 10 стандартным отклонениям сигнала фона. Устойчивость методики Ранее рассмотренное нами понятие «воспроизводимость» является весьма общим.
Применительно к разным условиям и ситуациям оно может приобретать тот или иной конкретный смысл. Например, можно оценить воспроизводимость в строго контролируемых условиях (выполнение анализов в одной лаборатории на одном и том же оборудовании в течение одного дня). Как отмечено ранее, в этом случае воспроизводимость называется сходимостью (повторяемостью). Воспроизводимость можно охарактеризовать и применительно к более широко варьируемым условиям, когда анализы выполняются в одной лаборатории, но в течение нескольких дней, на разном оборудовании (например, на разных хроматографических колонках), с использованием реактивов из разных источников и т.
д. Такая воспроизводимость называется внутрилабораторной воспроизводимостью или промежуточной пренизионностью. Исследование внутрилабораторной воспроизводимости позволяет выявить факторы, которые могут повлиять на разброс результатов анализа и, следовательно, по возможности должны поддерживаться постоянными. Существует и такое понятие, как устойчивость методики. Оно показывает, насколько чувствительны результаты анализа к небольшим неконтролируемым изменениям различных параметров — размера пробы, температуры, рН раствора, концентрации реактивов, времени проведения реакции и других. При изучении устойчивости методики необходимо, в частности, оценить стабильность реактивов, стандартных растворов и самих проб во времени. Влияние каждого параметра необходимо или исследовать отдельно, или использовать достаточно сложные статистические методы факторного планирования эксперимента с одновременным варьированием нескольких параметров (которые мы здесь рассматривать не будем).
Наконец, межлабораторная воспроизводимость оценивается на основании результатов анализов порций одной и той же гомогенизированной пробы в разных лабораториях (среди которых одна обычно выбирается как основная для сравнения). Согласно современным рекомендациям, именно межлабораторную воспроизводимость предложено называть просто воспроизводимостью (а вос- 199 «ХОРОШАЯ ЛАБОРАТОРНАЯ ПРАКТИКА»: ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА производимос ~ ь в широком скиысле слова называ ~ ь прецизионнос гыо).
11ри и зучсции мсжлаборазорной вошгро~гзводимосги основнои акцсгп часго делается не столько на изучении разброса результатов самого по ссбс. сколько на оцснкс расхождснпй мсжду резулыагамгц полученными в разных лаборьпориях 1гаь называемое «лаборгпорцос смспгецис ). Еонсчно, каждая ггагбггргггопия стрсмит- А.З. ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА 199 Обеспечение качества результатов анализа: действительно ли методика по-прежнему дает правильные результаты? 4.3. После того, как методика аттестована, необходимо гарантировать, что она дает правильные результаты в процессе применения. Для этого существует система обеспечения качества — комплекс мер, призванных обеспечить и документально подтвердить, что характеристики методики по-прежнему отвечают необходимым требованиям. Эти меры входят в упоминавшийся ранее блок обеспечения качества.
В целом этот блок включает письменную документацию, касающуюся результатов аттестации методики, последующих мероприятий и протоколы всех действий, совершаемых с пробами. В нем предусмотрены многочисленные меры по контролю качества, основанные на результатах количественных измерений. Основные меры по контролю качества рассмотрены далее. Контрольные карты Для каждой методики, применяемой в лаборатории, нужно непрерывно вести карту контроля качества (см.
рис. З.б). На эту карту наносят результаты анализа стандартных образцов с известным содержанием аналита, которые выполняют каждый день (а еще лучше — в ходе анализа каждой новой партии образцов). Стандартные образцы шифруют и случайным образом размещают среди проб. Если измеренная величина выходит за заранее установленные границы (определяемые стандартным отклонением методики), необходимо выяснить, не содержит ли результат систематической погрешности, например, из-за загрязнения реагентов или дрейфа показаний прибора. В последнем случае требуется провести повторную градуировку. Ведение и хранение документации Это нудная, отнимающая много времени, но крайне важная часть мер по обеспечению качества. Все действия, выполняемые в лаборатории с целью обеспечения качества, должны быть письменно задокументированы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
