Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Сколько значащих цифр необходимо указывать в записи статистических параметров прямой? Ответ дают величины стацдартных отклонений. Угловой коэффициент характеризуется стандартным отклонением 1,0, поэтому его значение лучше всего указать как 53,8 к !к» Стандартное отклонение свободного члена равно 0,42, поэтому значение свободного члена запишем в виде 0,6 + 0,4. См.
также пример 3.22. 3.21. Пакеты прикладных статистических программ Программа Ехсе1 содержит множество статистических функций, перечисленных в меню Сервис (Тоо1э). Для доступа к ним в меню Надстройки... (Ас1с1-1пз) отметьте Апа1узгэ Тоо1Рах, нажмите ОК и вернитесь к работе с файлом.
После этого в меню Сервис (Тоо1з) появится пункт Анализ данных (Паса Апа1узгэ). В нем вы найдете 19 различных статистических программ. Попробуйте поупражняться с ними: некоторые программы вы найдете очень полезными, Одной из них, безусловно, является Поиск решения (Яо1чег)— программа для решения сложных уравнений. Как пользоваться этой программой, описано в гл. 6. Посмотрите также список коммерческих программных продуктов для выполнения как простейших, так и более сложных статистических расчетов, приведенный на сайте въэ». чч1еу.сош!со11ейе/сЬпзйап. 170 ОБРАБОТКА ЛАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ Б делений РИС. 3.11. Один из способов оценки предела обнаружения. При непрерывной регистрации сигнала видны как флуктуации фона, так и лнк, обусловленный наличием аналита.
Пик аналнта можно считать надежно детектируемым, если его высота вдвое превосходит размах колебаний фона (т. е. в данном случае составляет 12 делений шкапы, считая от среднего уровня фона) 3.22. Предел обнаружения: в аналитической химии нет понятия «нуль»! До сих пор мы обсуждали применение статистических методов для вероятностной оценки надежности конкретных численных значений, характеризующих результаты анализа.
В то же время, поскольку каждый инструментальный метод характеризуется определенным уровнем шумов, связанным со спецификой измерительного процесса, всегда существует предел содержаний, ниже которого вещество вообще не может быть надежно обнаружено (детектировано). Шум характеризует воспроизводимость фонового сигнала, т. е. сигнала в отсутствие определяемого компонента. Он существует всегда, даже когда сама по себе величина фонового сигнала пренебрежимо мала. Шум может быть обусловлен флуктуациями темпового тока фотоумножителя, колебаниями пламени горелки атомно-абсорбционного спектрометра и множеством других факторов.
Минимальная концентрация вещества, при которой сигнал аналита статистически значимо отличается от фонового, называется пределом обнаружения. Существует множество способов оценки предела обнаружения. Например, пределом обнаружения можно считать концентрацию, при которой сигнал вдвое превышает размах колебаний фона (рис. 3.11). Однако общепринято считать пределом обнаружения такую концентрацию, при которой сигнал превышает фоновый на величину, равную утроенному стандартному отклонению фонового сигнала. Пример 3.24 В ходе определения чистоты аспирина спектрофотометрическим методом получили ряд значений оптической плотности фона (раствора сравнения).
Эти величины составили 0,002, 0,000, 0,008, 0,006 и 0,003. Стандартный раствор аспирина с концентрацией 1 мкг/мл имеет оптическую плотность 0,051. Чему равен предел обнаружения аспирина? зл, пящгл овняяужвния: в янялитичвской химии нвт понятия «ньльи Решение Стандартное отклонение фонового сигнала составляет 0,0032 единиц оптической плотности, а среднее значение фонового сигнала — 0,004 единицы. Предел обнаружения соответствует концентрации аналита, для которой сигнал превышает уровень фона на 3 . 0,0032 = 0,0096 единиц оптической плотности.
Значение сигнала стандартного раствора за вычетом фона составляет 0,051 — 0,004 = 0,047. Предел обнаружения равен 1 мкг!мл (0,0096/0,047) = 0,2 мкг!мл, а соответствующее ему значение аналитического сигнала — 0,0096 + 0,004 = 0,014. Точность определения концентрации на пределе обнаружения, в соответствии с определением этой величины, составляет 33',4. Для надежных количественных измерений концентрация должна быть как минимум в 10 раз выше (2 мкг/мл в приведенном примере). Предпринимались многочисленные попытки более строгого статистического обоснования понятия «предел обнаружения».
На Международной конференции по гармонизации технических требований для регистрации лекарственных средств, используемых человеком (1СН, см. гл. 4) разработан ряд руководств по проверке методик анализа [18]. В руководстве 1СН 02В, посвященном проверке методологии, предлагается рассчитывать предел обнаружения на основе величин стандартного отклонения сигнала з и углового коэффициента градуировочной зависимости Я (коэффициента чувствительности). При этом обе величины должны быть определены в концентрационном диапазоне, близком к пределу обнаружения.
Для расчета предела обнаружения (11шй оГ бе1есбоп, ЬОР) предложена формула ЬО)3 = 3,3 (з75) (3.29) а для расчета нижней границы определяемых содержаний (11пп1 от" ппаппна11оп, ЬОО) — формула ЬОО = 10 (з75) (3.30) В качестве стандартного отклонения сигнала можно использовать как непосредственно значение стандартного отклонения фона, так и стандартное отклонение относительно линии регрессии 1остаточное стандартное отклонение) или стандартное отклонение свободного члена уравнения линии регрессии. Две последние величины можно рассчитать при помощи статистических функций Ехсе!. Международный союз по теоретической и прикладной химии (П)РАС) рекомендует использовать для расчета предела обнаружения коэффициент 3 в уравнении (3.29), а за величину з принимать стандартное отклонение фонового сигнала.
При разумном числе измерений это обеспечивает доверительную вероятность около 95',4. Для определения величины з следует провести 7 — 1О измере- 172 ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ Статистика пробоотбора: сколько брать проб, какого размера? 3.23. Возможно, именно отбор представительной, неискаженной пробы является наи- более важной стадией любого анализа. Физические принципы отбора проб мате- риалов разного типа (твердых, жидких, газообразных) были рассмотрены ранее в гл. 2.
Теперь мы рассмотрим процесс пробоотбора с точки зрения статистики. Пробоотбор — ключевой этап в обеспечении точности результатов В большинстве случаев правильность и воспроизводимость результатов анализа лимитируются не стадией измерения сигнала, а стадией пробоотбора. Общая дисперсия результатов анализа з~ складывается из дисперсий, обусловленных отбором пробы (~з) и прочими аналитическими операциями (з~): 2 2< 2 о < а (3.31) Составляющую дисперсии, обусловленную пробоотбором, можно найти, например, путем отбора ряд проб и их анализа при помощи высокоточной методики. Нет смысла стремиться уменьшить величину з, менее чем до —,' з, — выигрыш в точности будет несущественным. Например, если абсолютное стандартное отклонение, связанное с пробоотбором, составляет З,ОО4, а с измерением и другими стадиями анализа — 1,0',4, то общая дисперсиях, = (3,0) <-(1,0) = 10,0, или з, = 3,2'4.
Таким образом, 94О4 общей погрешности обусловлены пробоотбором и только б'.4 — измерением (за счет измерения величина з, возрастает с 3,0;4 до 3,2'.4). Если погрешность, обусловленная пробоотбором, велика, то лучше использовать пусть недостаточно точный, но быстрый метод анализа и за одно и то же время проанализировать больше проб. Следует учесть, что на разброс результатов анализа влияют не только погрешности анализа, но и изменчивость содержания аналита в газ<ох< обьекте.
Именно этот фактор представляет интерес для аналитика. Если охарактеризовать эту изменчивость при помощи дисперсии зк, то общий разброс результатов анализа составит з „, = з ь з, ь з,. Для надежной интерпретации результатов 2 2 2 2 химического анализа сумма з~ <- з~ не должна превышать 20',4 от з~,„,. Более подробно об этом см.
в работе 1М. Н. йа<пзеу, «Арргорпаге Ргесвюп: Масс)бпя Апа1у6- са1 Ргес) аоп Брес)йсабопз со гье Рагбсп1аг Аррйсапоп», Алаб Ргос., 30 (1993) 110]. ний. В любом случае следует иметь в виду, что предел обнаружения является сугубо оценочной величиной. Не стоит предпринимать усилий для слишком точного ее определения. 3.23. СТАТИСТИКА ПРОБООТБОРА; СКОЛЬКО БРАТЬ ПРОБ, КАКОГО РАЗМЕРА? Оценка содержания вещества в обьекте По результатам анализа отдельной пробы можно оценить содержание вещества во всем объекте в целом. Это делается при помощи ~-теста для выбранного значения доверительной вероятности по уравнению (3.
11). В качестве х используют среднее значение результатов анализа пробы, а в качестве з — стандартное отклонение, рассчитанное из результатов предьщущих анализов серий аналогичных проб. Можно рассчитать з и из результатов анализа данного объекта, если проанализировано достаточное число проб. Минимальный размер пробы Дпя обеспечения правильного отбора проб гетерогенных материалов разработан ряд статистических правил, основанных на величине дисперсии пробоотбора. Для хорошо перемешанного материала, состоящего из отдельных частиц различной природы, минимальный размер отдельной порции пробы можно оценить из величины константы пробоотбора Ингамелла К, по уравнению (3.32) где и — масса анализируемой пробы, а А — относительное стандартное отклонение, характеризующее неоднородность состава материала и выраженное в процентах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
