Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Среди таких величин одна из самых простых по способу вычисления— коэффициент корреляции Пирсона и. Он рассчитывается по формуле: (3.27) где л — число данных (пар значений х„у), л„— стандартное отклонение х, лг— стандартное отклонение у, х, ну, — отдельные значения х и соответствующие им значения у, х и у — средние значения х ну. Уравнение (3.27) можно записать в другой форме: (3.28) Несмотря на устрашающий внешний вид, формула (3.28) обычно оказывается более удобной для вычисления г, чем формула (3.27), особенно при использовании калькулятора.
Наибольшее возможное значение г равно 1. В этом случае между двумя переменными имеется строгая линейная зависимость. Если значение г равно нулю, переменные можно считать полностью независимыми друг от друга. Наименьшее возможное значение и равно — 1. В этом случае между переменными также наблюдается строгая линейная зависимость. Отрицательное значение коэффициента корреляции указывает на то, что с возрастанием одной переменной (например, х) другая переменная (у) убывает. В этом случае коэффициент корреляции между величинами х и — у по абсолкпиой величине тот же, что и между х ну, только положительный.
Более строго — мерой близости этой зависимости к линейной. — Прим. перев. 3.17. КОЭФФИЦИЕНТ КОРРЕЛЯЦИИ И КОЭФФИЦИЕНТ ДЕТЕРМИНАЦИИ Пример 3.23 Рассчитайте коэффициент корреляции для данных из примера 3.19, приняв за х результаты, полученные при помощи вашей методики, а за у — при помощи стандартной методики. Решение Рассчитаемзначения ) х~ =9032, ) у~ =8552,х =120,у=11,7и~х,.у,. =8785. Отсюда по уравнению (3.28): 878,5 — б 12,0 11,7 Коэффициент корреляции можно рассчитать для данных градуировочного графика. Он показывает, насколько близка к линейной связь между измеренными значениями аналитического сигнала и концентрациями стандартных распюров. Как правило, если значение» находится в диапазоне 0,90-0,95, это свидетельствует об удовлетворительном качестве градуировки, если в диапазоне 0,95 — 0,99— о хорошем, а если превышает 0,99 — об отличном качестве.
При тщательной работе иногда можно получить значения», превышающим 0,999. При расчете коэффициента корреляции обе переменные рассматриваются как равноправные. В действительности одна из них обычно является независимой, а другая — зависимой. Численные значения» часто сбивают с толку. Величина коэффициента корреляции, равная 0,98, кажется весьма близкой к единице, но соответствующий градуировочный график может быть довольно плохим. Если значения г, меньше 0,9, это в любом случае свидетельствует о плохом качестве градуировочной зависимости.
В этом отношении более наглядной оценкой соответствия двух серий данных служит квадрат коэффициента корреляции»з. Именно его вычисляет большинство стандартных статистических программ (включая Ехсе! см. рис. 3.8). Величина», равная 0,90, соответствует величине»з, равной лишь 0,81, а для » = 0,95»з = 0,90. О близости серий данных можно судить по числу девяток в значении г.
Три девятки и более (» > 0,999) свидетельствуют об отличном соответствии. В дальнейшем в качестве меры близости серий данных мы будем использовать величину гз. Ее часто называют коэффициентом детерминации. Необходимо подчеркнуть, что коэффициент корреляции характеризует лишь степень взаимозависимости между двумя массивами переменных в целом и совершенно не свидетельствует о численной близости их значений. Вполне возможна ситуация, когда между результатами анализов, полученными при помощи двух методик, наблюдается высокая корреляция (значение гз близко к единице), но ОБРАБОТКАДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ 164 1-тест показывает значимое различие между их средними значениями.
Это может быть, например, в случае, если одна из методик содержит постоянную систематическую погрешность. Если результаты анализов, полученные для разных проб при помощи двух методик, представить в виде точек на плоскости (ось хв данные одной методики, ось у — другой методики), то близость величины гз к единице говорит лишь о том, что точки хорошо ложатся на некоторую прямую линию. Однако угловой коэффициент этой прямой может сколь угодно отличаться от единицы, а свободный член — от нуля.
В подобных случаях можно при помощи эмпирических поправочных коэффициентов привести результаты обеих методик в соответствие друг с другом во всем исследуемом диапазоне концентраций. 3.18. Использование электронных таблиц для построения градуировочных графиков Использование электронных таблиц позволяет избежать расчетов параметров линейных зависимостей и их построения на листе миллиметровой бумаги вручную.
Используем данные примера 3.21 для построения графика, изображенного на рис. 3.8, при помощи Ехсе1. Откройте новый файл Ехсе1 и введите в указанные ячейки следующие данные. Ячейка А1: Отформатируйте ячейки так, чтобы числа в столбце А содержали три, а в столбце  — одну цифру после запятой. Нажмите на кнопку Мастер диаграмм (СНаг~ Иааагс1), расположенную на панели инструментов. На экране появится окно Шаг 1 из 4: тип диаграммы (Боер 1-СНагг Туре). Ячейка В1: Ячейка АЗ: Ячейка А4: Ячейка А5: Ячейка Аб: Ячейка А7: Ячейка ВЗ: Ячейка В4: Ячейка В5: Ячейка Вб: Ячейка В7; Концентрация рибофлавина, мкг!мл (подберите необходимую ширину столбца) Интенсивность флуоресценции 0,000 0,100 0,200 0,400 0,800 0,0 5,8 12,2 22,3 43,3 166 ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ В появившемся окне отметьте позицию На отдельном листе (Ая Нем яЬеег); в соответствующей строке при этом будет текст Диаграмма 1 (СЬагС 1).
Нажмите клавишу Готово (Е1п1 я 1т). После этого градуировочный график появится на отдельном листе файла Ехсе1. Теперь отобразим уравнение, полученное методом наименьших квадратов, и величину гз. Выделите область диграммы. В строке Меню откройте меню Диаграмма (сьагс) и выберите пункт добавить линию тренда (Асы тгепс1- 11пе).
Откроется новое окно, в котором выберите пункт Линейная (Ьйпеаг). Далее откройте вкладку Параметры (Орг1опя) и отметьте позиции: ° Показывать уравнение на диаграмме (О1яр1ау еЧпагйоп оп сЬагс) ° Поместить на диаграмму величину достоверности аппроксимации(В )(Р1яр1яу В-яспагес1 уа1це оп сЬагс). Нажмите клавишу ОК. Теперь взгляните на диаграмму. Щелкните по ней клавишей мьппи, чтобы убрать маркеры концов отрезка. Окошко с текстом, содержащим уравнение прямой, можно переместить влево и увеличить. Для этого щелкните клавишей мыши на уравнении. Оно окажется в прямоугольном окошке с небольшими квадратиками по периметру. Щелкните по левому нижнему квадратику и перетащите окошко влево вниз. Чтобы увеличить размер шрифта, в меню Формат (Костас) выберите Выделенные подписи данных ...: шрифт (Яе1есс с1аса 1аЬе1я: Еопс).
Выберите размер шрифта 14 и нажмите ОК. Перетащите уравнение ближе к прямой. Вы можете увеличить и размер шрифта подписей осей. Для этого щелкните по соответствующей подписи и далее поступайте, как описано выше. Область построения диаграммы имеет серый фон. Давайте от него избавимся. Щелкните в произвольной точке фона, затем в меню Формат (Ео гщаг) выберите Выделенная область построения ... (Яе1есс Р1ос Агеа). Щелкните на квадратике, окрашенном в белый цвет, и нажмите ОК.
После всего этого ваша диаграмма будет иметь вид, подобный рис. 3.8. При построении диаграммы вы можете в самом начале выделить ячейки, содержащие данные (АЗ:В7). В этом случае их адреса будут автоматически помещены в соответствующую строку окна диапазон данных (Вага Капуе). Кроме того, вы можете разместить диаграмму не на отдельном листе, а на том же, куда вводили данные. Для этого вместо На отдельном листе (Ая Нет яЬеег) вам следует отметить позицию На имеющемся (Ая оЬ3 есс Еп); в соответствующей строке будет текст Лист 1 (ЯЬеес 1).
Рисунок, появившийся на листе с данными, вы можете переместить в любое место листа. Для этого щелкните по рисунку и перетащите его за уголок. На рис. 3. 9 изображен график, размещенный на листе с данными. Попробуйте создать его. Если график размещен на листе с данными, то при изменении данных в ячейках, использованных для построения, график будет автоматически изменяться. Попробуйте проделать и это, предварительно сохранив файл, а затем переименовав его. Если вы хотите вывести на печать только график, то выделите его, щелкнув по нему кнопкой мыши.
3.19. РАСЧЕТ УГЛОВОГО КОЭФФИЦИЕНТА, СВОБОДНОГО ЧЛЕНА И КОЭФФИЦИЕНТАДЕТЕРМИНАЦИИ 167 ЗЛ9. Расчет углового коэффициента, свободного члена и коэффициента детерминации при помощи электронных таблиц 168 ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ 3.20. Программа ЛИНЕЙН (ИМЕБТ) для выполнения различных статистических расчетов )лскаронные ~абаицы Рхсе1 снабжены иросраммой Л11НБЙН (Б ) НББТХ нозво- з.г1. Пакны приквдных стдтистическик протрдмы Выделите ячейки В9:С13 и нажмите /'. В меню Статистические (ЯсасгзГгса1) выберите ЛИНЕЙН (П1НЕЯТ) и нажмите ОК.
В строке Изв знач у (Кпоип у'з) введите диапазон адресов ВЗ:В7, а в строке Изв знач х (Кпоип х ' в) — АЗ: А7. Затем в илистой из строк Константа (Сопзг) и Статистика (Я с а се) наберите Истина («С гпе»). Для продолжения вычислений нажмите на клавиатуре комбинацию клавиш Ял!й, С1г! и Еп1ег и отпустите их. Рассчитанные статистические величины появятся в выделенных ячейках.
Указанное сочетание клавиш необходимо нажимать всегда при использовании функций, возвращающих массив значений в диапазон ячеек. Значение углового коэффициента появится в ячейке В9, а его стандартное отклонение — в ячейке В10. Величина свободного члена и его стандартное отклонение появятся в ячейках С9 и С!0 соответственно. Сравните величины стандартных отклонений с рассчитанными в примере 3.22, а сами значения углового коэффициента, свободного члена, а также гз — с рассчитанными в примере 3.22 или приведенными на рис. 3.8.
Ячейка С11 содержит величину, названную «стандартное отклонение оценки». Это синоним термина «стандартное отклонение относительно линии регрессии» вЂ” уже известной нам величины, являющейся мерой погрешности при расчете значений у. Чем эта величина меньше, тем ближе экспериментальные данные к рассчитанным. Ячейка В12 содержит экспериментальную величину Г, ячейка С12 — число степеней свободы, использованное для ее расчета, ячейка В 13 — сумму квадратов, обусловленную регрессией, ячейка С 13 — остаточную сумму квадратов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
