Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Число х0,07 характеризует абсолютную неопределенность. Если мы хотим оценить относительную неопределенность, то она составит Ю07.100% +01% 58,51 Пример ЗЛО Вы получили три равные по весу партии урановой руды. По данным анализа содержание урана в них составило 3,978 + 0,004%, 2,536+ 0,003% и 3,680 + 0,003% соответственно. Каково среднее содержание урана и чему равны абсолютная и относительная неопределенности этой величины? Решение (3,978 ь 0,004%) + (2,536 + 0,003%) + (3,680 + 0,003%) х— Неопределенность суммы равна н4.10 - 58.10 'Ъь Отсюда абсолютная неопределенность результата равна х = ' +0,006% =3,398 х0,006% Т) 10,194 3 Обратите внимание, что число 3 в знаменателе этой дроби точное и неопределенности не содержит.
Поэтому относительная неопределенность содержания урана составляет 5,8 10 '% Т) =2.10 з 0,2% 3 398% Т) 3.9, НАПОЖЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ: ЭТО НЕ ПРОСТОЕ СУММИРОВАНИЕ 133 Умножение и деление: мыслите категориями относительных дисперсий Рассмотрим следующую последовательность действий: (1367+002) (1204+02) 4,623 + 0,006 В зтом случае (при умножении и делении) складываются относительные неопределенности, а наиболее вероятная погрешность выражается корнем квш(ратным из суммы относительных дисперсий.
Таким образом, относительная дисперсия результата равна сумме относительных дисперсий аргументов. Если а = ЬсЫ,то (3.7) (3.8) В приведенном примере +0,02 (з, ) яа —— ' — — +0,0017 +0,2 120,4 (") н= = (Я2 10-')+(+2,9 10-')+(+1,7 10-') =.~(ф6,8 10 (=ь 6 (О Абсолютная неопределенность рассчитывается как за =а '(за)гн =356'0'(Ы'6 10 ) =+О'93 Таким образом, результат следует представить как 356,0+ 0,9. Пример ЗЛ1 Рассчитайте неопределенность величины количества хлорид-ионов (в миллимолях), содержащихся в 250,0 мл анализируемого раствора, если на титрование трех аликвот по 25,00 мл было израсходовано 36,78, 36,82 и 36,75 мл раствора нитрата серебра. Концентрация раствора А81чО равна 0,1167 1 0,0002 М. ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ Решение Среднее значение объема титранта равно 36,78+ 3682 ~-36,75 3 Неопределенность этой величины выразим в виде стандартного отклонения: х, х,-х (хе- х)з 36,78 0,00 0,0000 36,82 0,04 0,0016 36,75 0,03 0,0009 У.
0,0025 10,0025 з= ~ ' =0,035. С учетом неопределенности среднее значение объема 1 3-1 составляет 36,78+ 0,04 мл. Количество хлорид-ионов в аликвоте составляет (0,1167 + 0,0002 ммоль/мл) (36,78 + 0,04 мл) = 4,292 (+?) +0,0002 0,1 167 (з, ) ~ — — ' —— +0,00095 36,78 ~ха)101 = 1 3,0 10 =019-10 Абсолютная неопределенность содержания С1- (в миллимолях) составляет 4,292 (+0,0019) = ь0,0082 ммоль ммоль С1 в 25 мл = 4,292+ 0,0082 ммоль ммоль С1 в 250 мл = 10(4,292+ 0,0082) = 42,92+ 0,08 ммоль В ходе расчетов мы сохраняли по одной дополнительной цифре во всех промежуточных результатах. Обратите внимание, что абсолютная неопределенность содержания вещества пропорциональна размеру пробы.
Она не остается постоянной, например, при увеличении в два раз массы или объема пробы. Если расчетная формула содержит как операции умножения-деления, так и сложения-вычитания, вычисление общей неопределенности следует проводить поэтапно.
3.9. НАПОЖЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ: ЭТО НЕ ПРОСТОЕ СУММИРОВАНИЕ Пример 3.12 Вы получили три партии железной руды весом 2852, 1578 и 1877 фунтов (1Ь). Неопределенности этих величин составляют+5 1Ь. По результатам анализа содержание железа в этих партиях составляет 36,28 + 0,04%, 22,68 + 0,03% и 49,23 + 0,069' соответственно. Стоимость руды составляет 15 центов в расчете на один фунт железа.
Сколько вам предстоит заплатить за руду и какова неопределенность этой величины? Решение Следует для каждой партии руды рассчитать массу железа и ее неопределенность, а затем сложить значения масс и рассчитать неопределенность полученного результата. Относительные неопределенности значений масс железа равны +5 — = +0,0017 = +0,0032 — = +0,0027 +5 15 2852 1578 1877 Относительные неопределенности результатов анализа равны =+0,0011 ' = Ю,0013 ' =+0,0012 +0,06 36,28 22,68 49,23 Значения масс железа, содержащегося в партиях руды, равны (2852+ 5 1Ь).
(36,28+ 0,04%) 1034,7(+?) 1Ь Ре 100 = +0,0020 з, =1034,7 (+0,0020) =+2,1 1Ь 1ЪРе =1034,7+2,1 (Везде сохраняем по одной дополнительной цифре!) (1578+5 !Ь) (2268+003%) — 357,89(т?) 1Ъ Ре 100 = +0,0034 (з. ) ~ = з, =357,89 (+0,0034) =+1,2 1Ь 1Ь Ре =357,9 х(,2 1Ь (1877+5!Ь) (4923+006%) — 92405 +? 1ЬР 100 (з, ) кч —— (+0,0027) + (!-0,0012) = 10,0030 ю, = 924,05 . (~-0,0030) = Ы,8 1Ь 1ЬРе =924,0~2,8 1Ь ОБРАБСТКА ЛАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ Всего железа — — (1 034,7 1 2,1 !Ь) ж (357,9+1,2 1Ь! е (924,0 3 2,8 1Ь) =. = 231бб (" 7) 1Ь я =,((Ь21)-' + (~! з)-' + (з2 8)-' +3 7 !Ь Общая масса железа = 2317 + 4 (Ь 3.9.
НАПОЖЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ; ЭТО НЕ ПРОСТОЕ СУММИРОВАНИЕ 137 Для нахождения объема раствора титранта необходимо двукратное считывание показаний бюретки (начального и конечного), поэтому неопределенность объема титраита рассчитываем точно так же, как и неопределенность массы навески: „„= Я02' ~002' =9003 Число молей уксусной кислоты в пробе равно числу молей прореагировавшего с ней гидроксида натрия. Поэтому массовая доля уксусной кислоты составляет %НОАс = (0,1165+ 0,0002) ммоль! мл (36,78+ 0,03) мл 60,05(мг/мысль НОАС) (5026,8 ь 0,3) = 5,119+? % Неопределенность значения молярной массы уксусной кислоты будем считать пренебрежимо малой (ее можно рассчитать с шестью значащими цифрами, общий результат от этого не изменится).
т0,0002 +0,0017 0,1 165 (зГ я)ьл = ' —— +0,00082 +0,03 36,78 (г, )ьл — — +0,000060 +0,3 5026,8 Неопределенность результата анализа составляет (з, ш)ш= (Ю0017) «(+000082) +(+000060) =+00020 з„„, = 5,119 . 0,0020 = +0,010% уксусной кислоты Таким образом, содержание уксусной кислоты составляет 5,119 ь 0,01%. Относительная неопределенность равна 0,2%.
Наибольший вклад в неопределенность результата внесла неопределенность значения молярной концентрации раствора гидроксида натрия. Это еще раз показывает, насколько важно тщательно стандартизовать растворы (а также выполнять любые другие операции калибровки и градуировки, см. гл. 2). 1ЗВ ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ ЗЛО. Наложение погрешностей и значащие цифры Ранее мы отмечали, что неопределенность результата вычислений характери- зует, насколько точно известен этот результат. Иными словами, величина не- определенности определяет число значащих цифр. Рассмотрим следующий пример: (73,1 + 0,2) (2,245 + 0,008) = 164,1 + 0,7 (73,1 + 0 9) (2 245 + 0 008) = 164 1 + 2,1 = 164+ 2 Неопределенность результата составляет несколько единиц, поэтому в его записи все цифры, следующие после запятой, не имеют смысла. В этом примере относительные неопределенности аргумента, лимитирующего точность, и конечного результата примерно одинаковы (+0,012), поскольку относительная неопределенность другого аргумента существенно меньше.
Пример 3.14 Приведите результаты следукицих вычислений с необходимым числом знача- щих цифр: (38,68+ 0,07) — (6,16+ 0,09) = 32,52 (а) (1 2 18 + 0 08) . (23 04 + О 07) 3,247+ 0,006 (б) Значение неопределенности указывает нам, что результат следует привести с четырьмя десятичными цифрами несмотря даже на то, что сомножитель, формально лимитирующий точность вычислений (73,1), имеет три значащие цифры (здесь, кстати, нам не нужно приписывать к результату дополнительную цифру в виде нижнего индекса, поскольку мы указываем реальное значение его неопределенности).
Но это противоречие — кажущееся. Среди сомножителей наибольшая величина относительной неопределенности составляет 0,0036, а относительная неопределенность результатаравна 0,0043. Таким образом, вследствие наложение погрешностей неопределенность несколько возросла. Если известны конкретные значения неопределенностей аргументов вычислений, то точность не обязательно лимитирует тот из них, у которого наименьшее число значащих цифр. Например, относительная неопределенность числа 78,1 + 0,02 составляет 0,003, а числа 11,21 + 0,08 — 0,007. Число значащих цифр результата вычислений в общем случае определяется величиной его неопределенности, обусловленной наложением погрешностей.
Рассмотрим еше один вычислительный пример: 3.11. КОНТРОЛЬНЫЕ КАРТЫ Решение Контрольные карты 3.11. Контрольная карта качества — это график зависимости результата измерений одной и той же величины от времени. Он строится в предположении, что измеряемая величина постоянна во времени и имеет гауссову функцию распределения. Контрольные карты используют для проверки того, что результаты измерений не выходят за рамки статистически допустимых отклонений. На контрольную карту наносят среднюю горизонтальную прямую, представляющую истинное (или принимаемое за таковое) значение измеряемой величины, а также одну или две пары симметрично расположенных параллельных граничных линий — внутренние и внешние контрольные границы.
Положение этих границ рассчитывают из значения стандартного отклонения методики измерения, которое обычно известно достаточно надежно и может считаться хорошим приближением для величины о. На контрольную карту периодически наносят результаты анализа одного и того же образца с изеестным содержанием определяемого компонента. Пример контрольной карты изображен на рис.
3.6. На ней отмечены результаты ежедневных определений общего содержания кальция в контрольных пробах сыворотки крови. В ходе анализов эти контрольные пробы с известным содержанием кальция случайным образом перемежают с реальными образцами. Внутренние контрольные границы, как правило, проводят на расстоянии 2о от средней линии. При этом вероятность выхода результата за границы, обусловленного чисто случайными факторами, составляет лишь 1 случай из 20.
Внутренние границы называют еще «границами предупреждения». Внешние контрольные границы откладывают на расстоянии 2,5о либо Зо от средней линии. В этом случае вероятность случайного (т. е. при отсутствии систематических погрешностей) выхода результата за границы составляет 1 случай из 100 либо 500 соответственно.
Обычно анализируют одну контрольную пробу на одну партию реальных проб (например, 20 проб). Поэтому в течение дня можно получить несколько (М) контрольных (Е) Рассчитанное значение абсолютной неопределенности результата равно+0,11, Поэтому результат следует представить как 32,5 ь 0,1. (б) Рассчитанное значение относительной неопределенности результата равно 0,0075, а абсолютной — 0,0075 86,43 = 0,65. Поэтому результат следует записать как 86,4+ 0,6, несмотря на то, что все числа, использованные в расчетах, содержат по четыре значащие цифры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
