Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Если мантисса какой-либо измеряемой величины меньше мантисс результатов других измерений, то имеет смысл представлять результаты измерений с одной дополнительной значащей цифрой. Поясним это на следующем примере. Предположим, вы взвешиваете два объекта с весьма близкими массами (порядка 100 мг) и хотите получить значения их масс с одинаковой точностью, например, до 0,1 мг или 1 части на тысячу.
Масса первого объекта составляет 99,8 мг, а второго — 100,1 мг. Вы взвесили оба объекта с одинаковой точностью, но второе значение приводите с одной дополнительной значащей цифрой. Здесь видна аналогия с тем, как мы добавляем одну цифру к результату умножения или деления, если его мантисса меньше, чем мантисса числа, лимитирующего точность вычислений. Если известно, какая величина лимитирует точность в ходе расчетов, то при необходимости точность результата можно повысить, либо сделав эту величину больше (например, увеличив размер навески), либо повысив точность ее измерения (например, проводя взвешивание на более точных весах с дополнительной значащей цифрой).
Кроме того, желательно увеличивать точность измерения любых величин, мантисса которых мала по сравнению с мантиссами других величин, для того, чтобы неопределенности значений разных величин стали близки друг к другу. В ходе анализа разные величины следует измерять с одинаковой абсолютной неопределенностью, если их предстоит складывать или вычитать, и с одинаковой относительной неопределенностью, если их предстоит перемножать или делить. Прежде чем сообщить полученный тобою результат кому бы то ни было, проверь его еще раз.
Эдмунд Ч. Беркли Если вычисления включают в себя как операции сложения-вычитания, так и умножения-деления, каждый этап необходимо контролировать отдельно. Рекомендуется на всякий случай сохранять одну дополнительную цифру в промежуточных результатах, а затем округлить ее в окончательном результате. При использовании калькулятора можно сохранять все цифры промежуточных результатов. Однако не следует думать, что все числа, выдаваемые калькулятором, верны. Всегда старайтесь сначала оценить примерный порядок ожидаемого результата. Если он должен быть около 2;4, а калькулятор показывает 0,02, то, вероятно, вы забыли умножить на 100. А если вы ожидаете получить результат около 20'Ь, а видите 4,3, то, скорее всего, вы допустили ошибку в расчетах, а возможно, в измерениях.
3.4. ЗНАЧАЩИЕ ЦИФРЫ: СКОЛЬКО ТРЕБУЕТСЯ ЦИФР? Пример 3.5 Приведите результат следуклцих вычислений с максимально возможным числом значащих цифр: с .100,0 +36,04 32,42 687 Решение 301 зь +36,04 337 4 = 0,0491, 687 687 В первой серии действий (деление и умножение) точность лимитирует число 97,7. Результат этих действий запишем как 301,зе Перед тем, как произвести сложение, мы добавили к результату дополнительную (пятую) цифру. Результат сложения мы округлим до четырех цифр, поскольку, при делении делитель будет иметь только три значащие цифры.
В ходе заключительной операции деления точность лимитирует делитель — число 687. Но результат по своей мантиссе меньше, чем делитель, поэтому мы запишем его с одной дополнительной цифрой. Отметим, что, если бы на первом этапе мы округлили результат до 301,4, то числитель дроби стал бы равным 337 си а конечный результат — 0,491з (впрочем, он и в этом случае остается соизмеримым с экспериментальной погрешностью). Логарифмирование: мыслите категориями мантисс При переходе от логарифмов к антилогарифмам и наоборот логарифмируемое число и мантисса логарифма имеют одно и то же число значащих цифр. Напомним, что для логарифмической величины мантиссой называется его дробная часть (см. приложение В, обзор правил действий с логарифмами).
Все десятичные знаки мантиссы логарифма, в том числе нули, являются значащими. Рассчитаем значение рН 2,0 10-з М раствора НС1, так как рН = — 18[Н~1: рН= — 182,0 10 =( — 3 +0,30)=2,70 В этом примере — 3 является характеристикой логарифма — точной величиной, показателем степени 10 в числе 10-з; 0,30 является мантиссой, логарифмом величины 2,0, имеющей две значащие цифры. Поэтому и мантисса представлена с двумя значащими цифрами. Таким образом, здесь запись логарифмической величины содержит три цифры, несмотря на то, что величина концентрации приведена с двумя значащими цифрами. В свою очередь, при взятии антилогарифмов результат содержит столько значащих цифр, сколько десятичных знаков имеет мантисса логарифма.
Антилогарифм величины 0,072, мантисса которого содержит три цифры, будет записан как 1,18, а логарифм 12,1 — как 1,083 (1 — характеристика, 0,083 — мантисса, имеющая три значащие цифры). ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ 118 Правила округления 3.5. Если цифра, следующая за последней значащей цифрой, больше 5, округление ведут в большую сторону, а если меньше 5, то в меньшую сторону: 9,47 = 9,5 9,43 = 9,4 Если отбрасываемая цифра равна 5, последнюю значащую цифру округляют до ближайшей четной: 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6 Это правило основано на допущении, что последняя значащая цифра с равной вероятностью может оказаться как нечетной, так и четной.
Поэтому, если массив чисел достаточно велик, то в нем будет примерно одинаковое число четных и нечетных цифр, предшествующих цифре 5. Отметим, что правило округления до четного действует только тогда, когда необходимо отбросить только одну цифру 5 (а не две цифры, например 51). Способы выражения правильности 3.6. Для характеристики правильности результата можно использовать различные численные величины. В любом случае для оценки правильности необходимо иметь для сравнения значение измеряемой величины, принимаемое за истинное. Абсолютная погрешность Разность между измеренным и истинным значением с учетом знака называется абсолютной погрешностью. Она имеет ту же размерность и выражена в тех же единицах, что и измеряемая величина. Если проба содержит 2,62 г определяемого вещества, а по результатам анализа найдено 2,52 г, то абсолютная погрешность составляет -0,10 г.
Если измеряемая величина представляет собой среднее из нескольких значений, то погрешность называется средней. Среднюю погрешность можно вычислить и как среднее значение (с учетом знаков) индивидуальных погрешностей отдельных результатов. Относительная погрешность Отношение абсолютной илн средней погрешности к истинному значению называется относительной погрешностью. Ее обычно выражают в процентах, Так, в приведенном выше примере относительная погрешность составляет ( — 0,10!2,62) .
10058 = — 3,8ом Относительной мерой правильности называется отношение измеренного значения к истинному (также выраженное в процен- 3.7. стандартное отклонение- ыжнгйшдя статистическая вбяичинд тах). В том же примере мера правильности составляет (2,52/2,62) 100% = 96,2%. Подчеркнем, что истинное значение никогда не бывает известно, поэтому для вычисления как относительной погрешности, так и относительной меры правильности используют данные двух измерений.
Помимо процентов, относительную погрешность выражают и в других единицах. При очень точных измерениях относительная погрешность может составлять менее 1%, поэтому удобнее использовать более мелкие единицы. 1% означает одну часть на 100, или 10 частей на 1000. Малые погрешности обычно выражают в частях на тысячу (англ. ран рег 1)зопзапб, ррт). Так, число 23 по отношению к числу 6725 составляет 3,4 ррк Воспроизводимость результатов измерений также часто выражают в частях на тысячу. Пример 3.6 Результат анализа составляет 36,97 г, а истинное значение принимается равным 37,06 г. Чему равна относительная погрешность (в частях на тысячу)? Решение Абсолютная погрешность = 36,97 г — 37,06 г = -0,09 г — 0,09 Относительная погрешность = ' 10009бо = — 2,4 рр1 37,06 Для обозначения частей на тысячу используют символ?6ь подобно тому, как для обозначения частей на сто — символ %.
3.7. Стандартное отклонение — важнейшая статистическая величина При проблемах с воспроизводимостью проведи измерение только один раз. Мудрость аналитика Любой набор результатов анализа должен сопровождаться характеристикой их воспроизводимости. Существуют различные способы выражения воспроизводимости, Для воображаемого бесконечного набора результатов измерений введем величину, называемую стандартным отклонением и обозначаемую о".
ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ (3.2) Величина з представляет собой лишь приближенную оценку а — тем более точную, чем больше число данных, из которых она рассчитана. Поскольку число результатов, получаемых при химическом анализе, невелико, характеристикой воспроизводимости всегда служит ж Для малого числа данных (четыре и менее) существует другой способ оценки з — см. разд. 3.15 и уравнение (3.17).
Пример 3.7 Рассчитайте среднее и стандартное отклонение для следующей серии результа- тов анализа: 15,67, 15,69 и 16,03 г. Решение (х! - х)з 0,0169 х.— х ! 0,13 15,67 15,69 0,11 0,23 0,0121 0,0529 16,03 Х 47,39 Х 0,47 Т, 0,0819 где А! — число измерений, х, — результат отдельного измерения, а )з — среднее из бесконечного набора результатов, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
