Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В ходе озоления температуру печи следует повышать постепенно во избежание слишком быстрого сгорания и задымления. По завершении озоления остаток обычно смывают 1 — 2 мл горячей концентрированной или 6 М соляной кислотой и переносят в колбу или стакан для дальнейшей обработки. Другой способ сухого озоления называется низкотемпературным. В этом случае применяют радиочастотный разряд, вызывающий образование активированных радикалов кислорода. Они очень реакционноспособны и разрушают органическое вещество при низких температурах. Озоление можно проводить при температурах ниже 100 'С, вследствие чего потери за счет улетучивания минимальны.
Кроме того, становится меньше загрязнений, поступающих из атмосферы и со стенок тигля, а также уменьшаются потери на стенках тигля. Исследования с использованием радионуклидов показали, что после полного окисления органического вещества 17 представительных элементов извлекаются количественно. Элементный анализ на содержание основных элементов органических веществ (например, углерода или водорода) обычно проводят путем сжигании пробы в токе кислорода с последующим поглощением продуктов сгорания.
Пробу в платиновой лодочке помещают в трубку, нагревают и пропускают кислород. Углерод при этом количественно окисляется до СОм а водород— до НзО. Эти газы пропускают через систему предварительно взвешенных патрончиков, заполненных соответствующими поглотителями. Например, для поглощения СОг применяют аскарит (асбест, пропитанный гидроксидом натрия), а для поглощения Н О используют дегидрит (перхлорат магния). Привес поглотительного патрончика.равен массе, соответственно, СО и Н О, выделившихся из пробы. В этом методе анализа большое значение имеют конкретные детали, поэтому, если вам придется его использовать, обратитесь к специальной литературе по органическому элементному анализу. ОСНОВНЫЕ ИНСТРУМЕНТЫ И ОПЕРАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 2. Мокрое сожжение. В ходе мокрого сожжения органическое вещество окисляется нод действием кислот-окислителей.
Распространенным способом окисления органических веществ является мокрое сожжение под действием смеси азотной и серной кислот. Серную кислоту обычно берут в небольшом объеме (например, 5 мл), а азотную — в большем (20-30 мл). Мокрое сожжение, как правило, проводят в колбе Кьельдапя (рис. 2.28). Азотная кислота разрушает основную часть органического вещества, но не способна разрушить его остатки. В ходе процесса азотная кислота испаряется, и остается одна серная кислота.
Об этом свидетельствует появление густого белого дыма ЯОз, циркулирующего в колбе. К этому моменту раствор становится очень горячим. При такой температуре серная кислота растворяет остатки органического вещества. Если органического вещества слишком много или оно особо устойчиво к разложению, то под действием серной кислоты может наблюдаться обугливание. В этом случае следует добавить еще азотной кислоты. Сжигание продолжают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Всю процедуру следует проводит в вытяжном шкафу., Значительно большей эффективностью обладает смесь азотной, хлорной и серной кислот в соотношении приблизительно 3:1:1 по объему.
Десяти миллилитров такой смеси обычно достаточно для полного разложения 10 г свежих биологических тканей или крови. Горячая безводная хлорная кислота — очень сильный окислитель. Она достаточно легко разлагает даже самые последние остатки органического вещества. Нагревание ведут до тех пор, пока не испарится вся азотная кислота и не появятся пары хлорной кислоты. Они обладают меньшей плотностью, чем БОз, и поэтому заполняют весь объем колбы.
Можно вести нагревание и дальше, до полного испарения хлорной кислоты и появления паров ЯОз, легко отличимых на глаз. Кислоты можно добавлять и постепенно. В начале разложения в колбе должно быть достаточно много азотной кислоты для разложения основной части органического вещества. Обязательно должна присутствовать и серная кислота, чтобы проба не выпарилась досуха, а также во избежание угрозы взрыва хлорной кислоты.
Все работы, связанные с использованием хлорной кислоты, следует проводить в вытяжном шкафу, специально предназначенном для этого. Указанная смесь становится еще более эффективной, если к ней добавить небольшое количество Мо(Ч1), играющего роль катализатора. В этом случае после испарения воды и азотной кислоты окисление происходит очень бурно с сильным выделением дыма и процесс завершается за считанные секунды. В результате общее время разложения сильно сокращается. Часто используют и смесь азотной и хлорной кислот.
С хлорной кислотой следует обращаться очень осторожно! Азотная кислота испаряется первой и необходимо следить, чтобы хлорная кислота после этого не испарилась почти досуха: в этом случае возможен сильный взрыв. Не рекомендуется применять эту смесь до тех пор, пока вы не приобретете достаточный опыт в области мокрого сжигания. Хлорную кислоту нельзя добавлять непосредственно к органическим или биологическим материалам: всегда сначала добавляйте избыток азотной кислоты.
При использовании хлорной кислоты взрывы, как правило, 2.10. ВЫСУШИВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ПРОБ вызваны образованием пероксидов, перед самым взрывом жидкость темнеет (например, становится желто-коричневой). Некоторые органические вещества — такие как этанол, целлюлоза и многоатомные спирты — могут вызвать внезапный взрыв горячей концентрированной хлорной кислоты, вероятно, из-за образования этилперхлората.
При помощи смеси азотной, хлорной и серной кислот можно количественно извлекать цинк, селен, мышьяк, медь, кобальт, серебро, кадмий, сурьму, хром, молибден, стронций и железо. При использовании серной кислоты свинец часто теряется. Для извлечения свинца следует использовать смесь азотной и хлорной кислот; при этом извлекаются и все перечисленные элементы. Для предотвращения потерь селена в смеси должна присутствовать хлорная кислота. Она поддерживает сильно окислительную среду и предотвращает обугливание, в ходе которого могут образоваться летучие соединения селена в низших степенях окисления.
Пробы, содержащие ртуть, нельзя разлагать методом сухого озоления, а мокрое сжигание следует проводить в приборе с обратным холодильником, поскольку ртуть и многие ее соединения летучи. Частичное разложение органического вещества при этом часто предпочитают проводить при комнатной температуре или'даже на холоду. Например, при анализе мочи, содержащей существенно меньше органических веществ по сравнению с кровью, можно восстановить ртуть до металла при помощи Сп(1) и пщрохлорида гидроксиламина, а органическое вещество разрушить перманганатом калия при комнатной температуре. Затем ртуть можно растворить и определить ее содержание.
Многие азотсодержащие соединения можно определять по методу Кьельдаля, превращая азот в сульфат аммония. В ходеразложения но Кьельдалю азот нревраигают в ион аммония, который затем отгоняют в виде аммиака и оттитровывают. Смесь для разложения состоит нз серной кислоты и сульфата калия (для повышения температуры кипения кислоты и, следовательно, эффективности разложения).
Добавляют также катализатор, в качестве которого могут выступать соединения меди или селена. После разложения органического вещества смесь подщелачивают гидроксидом натрия и отгоняют аммиак в стандартный раствор соляной кислоты, взятый в избытке.
Непрореагировавшую кислоту оттитровывают стандартным раствором гидроксида натрия и по разности определяют количество поглощенного аммиака. Из найденного количества аммиака и известного содержания азота в определяемом соединении можно рассчитать содержание интересующего соединения. В частности, метод Кьельдаля является самым точным методом определения белка.
Более подробно об этом см. в гл. 8. Как мокрое сожжение, так и сухое озоление имеют свои достоинства и ограничения применения. Сравнительные достоинства различных методов разложения органических веществ подробно изучены. Тем не менее до сих пор нет единого мнения о том, какому методу отдать предпочтение. Сухое озоление привлекательно благодаря своей простоте и отсутствию серьезного завышения результатов ввиду загрязнения пробы, поскольку в этом методе используют малые количества реактивов (или вообще их не используют).
Потенциальные источники погрешностей при сухом озолении — потери элементов из-за улетучивания и удерживания на стенках тигля. Эти адсорбированные элементы, в свою очередь, ОСНОВНЫЕ ИНСТРУМЕНТЫ И ОПЕРАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА могут загрязнять последующие пробы. Мокрое сожжение может быть предпочтительнее благодаря быстроте (однако здесь требуется повышенное внимание со стороны оператора), менее высоким рабочим температурам и отсутствию потерь на стенках сосуда.
Главный источник погрешностей при мокром сожжении— загрязнения, вносимые реактивами. Остроту этой проблемы можно уменьшить, используя особо чистые кислоты, которые сейчас широко доступны. Время, требуемое для разложения одним или другим методом, зависит от состава пробы и технических особенностей конкретного варианта метода. Обычно для сухого разложения необходимо 2-4 ч, а для мокрого сожжения — 0,5 — 1 ч. Микроволновая пробоподготовка В настоящее время микроволновые печи широко используют для быстрого и эффективного высушивания проб и их разложения кислотами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
