Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Часто опытный аналитик уже заранее примерно представляет себе, какую воспроизводимость следует ожидать от методики, и легко распознает подозрительные данные. Если ожидаемое стандартное отклонение известно, то можно, например, удалять все результаты, отстоящие от среднего более чем на 2в или 2,5з: такие результаты могут встретиться лишь в одном случае из 20 или 100 соответственно.
Тем не менее предложено множество тестов, позволяющих решать вопрос об удалении результата чисто статистическими методами. Все они так или иначе основаны на оценке величины некоторого интервала, внутри которого должны находиться результаты, имеющие статистический смысл. Проблема состоит в том, как же именно оценить такой интервал, Если он окажется слишком узким, то вполне «хорошие» результаты могут быть отброшены.
Если слишком широким — в серии слишком часто будут оставаться ошибочные данные. Среди ряда тестов одним из наиболее статистически корректных (в применении к сериям малого размера) является Д-тест. Именно его рекомендуется использовать для выявления промахов. Д-тест состоит в следующем. Сначала все данные располагают в порядке возрастания или убывания. Затем вычисляют разность между подозрительным значением и значением, ближайшим к нему, и делят эту разность (а) на размах всей серии (и ) — разность между наибольшим и наименьшим значением: О = а/в. Полученное отношение сравнивают с табличным значением Д.
Если рассчитанное значение Д равно табличному или превышает его, подозрительное значение следует отбросить. Табличные значения Д для 90-, 95- и 99'Ы-й доверительной вероятности и разного количества данных в серии приведены в табл. 3,3. ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ Д-тест используют для того, чтобы решить, обусловлено ли выпадающее значение систематической погрешностью. Если нет, то оио вызвано лишь обычной случайной погрешностью и его надо оставить в серии данных. Таблица 3.3 Значения О для разных значений доверительной вероятности* Доверительная вероятность Число данных я серии Ом ~95 ~99 9ио данным О.
В. ИогяЬясьег, Апаь Сьеяг., 63 (1991) 139. Пример 3.20 При определении хлоридов в отдельных аликвотах объединенной пробы сыворотки крови получены следующие результаты (ммоль эквУл): 103, 106, 107 и 114. Одно из значений вызывает подозрения. Установите, можно ли при 95%-й доверительной вероятности считать, что оно обусловлено лишь случайными погрешностями.
Решение Подозрительным значением является 114 ммоль эквУл. Разность между ним и ближайшим соседним значением (107 ммоль эквУл) составляет 7 ммоль эквУл. Размах всей серии составляет 114 — 103 = 11 ммоль эквУл. Таким образом, рассчитанное значение Д составляет 75'11 = 0,64. Табличное значение для серии из четырех результатов составляет 0,829. Поскольку рассчитанное значение Д меньше табличного, можно считать, что подозрительное значение обусловлено лишь случайными погрешностями.
Его не следует исключать из серии данных. 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30 0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 0,468 0,437 0,412 0,338 0,300 0,277 0,260 0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466 0,384 0,342 0,317 0,298 0,994 0,926 0,821 0,740 0,680 0,634 0,598 0,568 0,475 0,425 0,393 0,372 3.14. ОТБРОС ПРОМАХОВ: 0-ТЕСТ Для мж!ых серий данных !от трех до пяти зиачени!!) Д-тест может выявить нТ1омах го:!ько в гОз! слу~н1е, ес11н его отличи!'. Ог остальных значений в!.'сьма Ве— лико.!!рн зтом верояшость, что промах останется в сорин„высока, слеловательио, значение среднего арифметического окажется сильно искаженным. 8 подобных случаях рекомендуется в качестве результата анализа еказывагь нс среднее 164 ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ 3.15.
Статистика малых массивов данных Статистические методы, разработанные для больших массивов данных, не всегда хорошо работают для малых. В предыдуших разделах мы обсудили возможные способы оценки центрального значения (среднее арифметическое, х), разброса данных (стандартное отклонение, з) и границ доверительного интервала (при помо|ци ьтеста) для серии данных, имеющих нормальное распределение. Эти подходы хорошо работают только в случае, когда массив данных достаточно велик.
Но в химическом анализе мы, как правило, имеем дело с массивами данных малого размера — менее 10, иногда всего 2 — 3. В этих случаях более подходящими могут оказаться другие способы оценки. Одним из методов, специально предназначенных для малых массивов данных, является рассмотренный выше Д-тест и основанные на нем правила интерпретации подозрительных результатов. Медиана может оказаться лучшей оценкой, чем среднее В качестве оценки центрального значения серии данных может быть использована медиана М.
Ее преимущество в том, что она не столь подвержена влиянию экстремальных значений (выбросов), как среднее арифметическое х. Относительную (по сравнению со средним арифметическим) эффективность использования медианы как оценки «истинного» среднего (т. е. среднего, рассчитанного для бесконечной совокупности данных) можно охарактеризовать в виде показателя эффективности Š— отношения дисперсий медианы и среднего арифметического при заданном размере серии. Величины Е приведены в табл.
3.4. Они изменяются от 1 для серии из двух значений (в этом случае медиана всегда совпадает со средним) до 0,64 для достаточно больших серий данных. Это означает, что медиана, вычисленная из серии, содержащей 100 данных (в этом случае Е можно принять равным 0,64), является столь же надежной оценкой «истинного» среднего значения, как и среднее арифметическое, рассчитанное из серии 100 0,64 = 64 данных.
Аналогично медиана для 10 данных (Ем = 0,71) содержит столько же информации, как и среднее для 10 0,71 = 7 данных. При использовании медианы отпадает необходимость решать вопрос о том, содержит ли серия грубые промахи, и, следовательно, применять Д-тест. Показано, что для серии из трех значений нормально распределенной величины медиана в любом случае является лучшей оценкой, чем среднее из двух «лучших» (ближе всего расположенных друг к другу) значений. Для небольших массивов данных величина размаха Я является очень эффективной оценкой разброса результатов.
Показатели эффективности для размаха Ея, приведенные в табл. 3.4, свидетельствуют о том, что для серий из четырех или менее значений размах является практически столь же надежной оценкой, как и стандартное отклонение. Причина заключается в том, что для малых серий данных стандартное отклонение само по себе является достаточно плохой оценкой Использование размаха вместо стандартного отклонения 8.15. СТАТИСТИКА МАЛЫХ МАССИВОВ ДАННЫХ Таблица 3.4 Показатели эффективности и коэффициенты пересчета статиотических характеристик для серий из 2 — ТО значений* Коэффициентдля расчета довери- тельного интервала по размаху Показатель эффективности Коэффициент Число данных для медианы Е для размаха Е„"гклоненил ~я . 9,95 *По данным К.
В. Оеап, %. !. П!хоп, Алаг СЬел5., 23 (1951) 636. разброса 1хотя и самой лучшей из всех возможных!). Из величины размаха для серии данного размера можно оценить стандартное отклонение для бесконечной совокупности данных, т. е. получить оценку величины о. Для этого значение размаха необходимо умножить на коэффициент отклонения Кяч значения которого также приведены в табл. 3.4. (3.17) Для серии из четырех данных, приведенных в примере 3.9, стандартное отклонение составляет 0,69 мг, а размах — 1,6 мг. Умножив последнее значение на е величину Кд для Аг= 4, получим з =1,6 мг 0,49 = 0,78 мг, что близко к величине стандартного отклонения.
С ростом Аг эффективность размаха как оценки разброса данных уменьшается по сравнению со стандартным отклонением. При вычислении стандартного отклонения вместо среднего арифметического можно использовать медиану. В этом случае влияние резко выделяющихся данных также уменьшается. Еще раз воспользуемся данными примера 3.9: для расчета стандартного отклонения по формуле 13.2) используем медиану 129,8) вместо среднего. В этом случае стандартное отклонение окажется равным 0,73 вместо 0,69. Расчет доверительных интервалов из величин размахов я Значения я, рассчитанные из величин размахов, можно использовать для расчета границ доверительных интервалов. Эти расчеты производятся по аналогии с обычной формулой 13.9), но значения коэффициентов пропорциональности надо брать другие: 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1,00 0,74 0,84 0,69 0,78 0,67 0,74 0,65 0,71 0,64 1,00 0,99 0,98 0,96 0,93 0,91 0,89 0,87 0,85 0,00 0,89 0,59 0,49 0,43 0,40 0,37 0,35 0,34 0,33 0,00 6,4 1,3 0,72 0,51 0,40 0,33 0,29 0,26 0,23 0,00 31,83 3,01 1,32 0,84 0,63 0,51 0,43 0,37 0,33 0,00 ОБРАБОТКАДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ (3.18) Доверительный интервал = х + Я~„ Вместо коэффициентов г из табл.
3. 1 используют специальные коэффициенты г« приведенные в табл. 3.4 для 95- и 99%-й доверительной вероятности. Так, для данных, приведенных в примере 3.15, доверительный интервал, рассчитанный по уравнению (3.18) для 95%-й доверительной вероятности, составляет 93,50 х 0,19 . 1,3 = 93,50 -~ 0,25% ЫазСОз. ЗЛ 6. Линейный метод наименьших квадратов: как провести прямую? Если требуется линейная зависимость, получи только два результата. Мудрость аналитика Аналитику часто приходится строить линейные зависимости, например, градуировочные прямые. Для обеспечения правильности результатов построение градуировочных зависимостей имеет решающее значение — ведь именно с их помощью мы находим содержания веществ в неизвестных образцах! Однако все результаты измерений характеризуются некоторой неопределенностью, и данные, используемые для построения градуировочных зависимостей, не составляют исключения.
Они неизбежно имеют разброс относительно прямой, и часто прямую в таких случаях проводят интуитивно, на глаз, просто приложив линейку так, чтобы точки были разбросаны относительно прямой более-менее равномерно. Естественно, более надежным было бы использование статистических методов, позволяющих определить наиболее вероятное расположение прямой. Электронные таблицы содержат специальные статистические функции, позволяющие без труда рассчитывать параметры линейных и даже нелинейных зависимостей, наилучшим образом соответствующих экспериментальным данным. Но сначала мы рассмотрим, каким же образом программа рассчитывает эти параметры и осуществляет их статистическую обработку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
