Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 35
Текст из файла (страница 35)
К, численно равна массе пробы, характеризующейся неопределенностью состава на уровне 1% при б8%-й доверительной вероятности. Ее можно рассчитать из ряда значений стандартных отклонений результатов анализа проб разной массы. Из уравнения (3.32) следует, что дисперсия пробоотбора обратно пропорциональна массе пробы.
Чем больше размер пробы, тем меньше дисперсия результатов ее анализа. Пример 3.25 Применительно к методике определения содержания азота в пшеничном зерне константа пробоотбора Ингамелла составляет 0,50 г. Пробу какой массы следует взять, чтобы относительное стандартное отклонение пробоотбора составило 0,2%? Решение и,(02)г=0,50г и = 125 г Полученный результат не означает, что необходимо анализировать всю эту пробу. 12,5 г — это масса генеральной пробы. Ее необходимо тонко измельчить, перемешать и лишь несколько сотен миллиграммов полученного гомогенного материала использовать для анализа. Но если пробу не подвергать гомогенизации, тогда следует анализировать ее целиком.
ОБРАБОТКАДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ Минимальное число порций для составления генеральной пробы Число отдельных порций анализируемого материала, необходимое для дости- жения требуемой степени надежности результатов анализа, можно оценить по следующему уравнению: 2 2 и= гзх з (3.33) где 1 — коэффициент Стьюдента для выбранной доверительной вероятности, з, †дисперс пробоотбора,г †желаемоезначениеотносительногостандартг ного отклонения среднего результата анализах. Величинах, представляет собой абсолютное стандартное отклонение, выраженное в тех же единицах, что и х. Таким образом, и оказывается безразмерной величиной. Значения х и з можно получить из результатов предыдущих анализов или оценить априори. Поскольку г равно л,!х, формулу (3.33) можно переписать в виде П (3.34) В этом случае л„и л, можно выразить либо в абсолютных, либо в относительных единицах, но обе величины — одним и тем же способом.
Величина 1 зависит от и, значение которого неизвестно. Поэтому сначала задают произвольное значе- ние г и используют для расчета н-итерационную процедуру. Пример 3.26 Содержание железа в объединенной партии руды составляет около 5% (масс.), а относительное стандартное отклонение пробоотбораз, — 0,021 (2,1%). Сколько проб нужно отобрать, чтобы обеспечить относительное стандартное отклонение результатов анализа г, равное 0,016 (1,6%; соответственно, абсолютное стандартное отклонение составит 0,016 5% (масс.) = 0,08% (масс.)) при 95%-й доверительной вероятности? Решение Для расчетов можно использовать как уравнение (3.33), так и (3.34).
Мы используем второе. В качестве начального приближения для г возьмем значение 1,96 (для и = сс при 95%-й доверительной вероятности, см. табл. 3.1) и рассчитаем первое приближение для и. Выберем новое значение 0 соответствующее рассчитанному н, и будем повторять расчеты до тех пор, пока не получим постоянное значение н.
176 3.23. СТАТИСТИКА ПРОБООТБОРА' СКОЛЬКО БРАТЬ ПРОБ, КАКОГО РАЗМЕРА? 1,96 0,021 0,016 Для л = 7, Г = 2,365. 2,365 0,021 0,016 Для л = 10, г = 2,23. 2,23 0,021 0,016 Выполните аналогичные расчеты, используя уравнение (3.33), и сравните полу- ченные значения и. Уравнение (3.33) справедливо для случая, когда распределение концентрации аналита в массе пробы является нормальным. Как мы неоднократно отмечали, в этом случае 6833 значений величины находятся в пределах одного, а 9533 — в пределах двух стандартных отклонений относительно среднего.
Для нормального распределения величина генеральной дисперсии ог обычно существенно меньше, чем среднее значение. Однако в ряде случаев распределение концентраций может подчиняться закону Пуассона. Распределение Пуассона г похоже на нормальное, но для него дисперсия з, равна среднему значению х. В этом случае уравнение (3.33) упрощается: л— 5 (3.35) г- : ггх х гх Обратите внимание на то, что, поскольку ~з численно равна х, эти величины сокращаются, однако их единицы измерения различны.
Ввиду того, что дисперсия равна среднему, разброс данных в этом случае шире, и для получения представительной пробы требуется гораздо больше порций материала. Если материал настолько неоднороден, что в нем можно выделить отдельные комья или клочья, стратегия пробоотбора усложняется. Каждый комок можно рассматривать как отдельную фракцию и отбирать из него пробу отдельно. Если же материал имеет отчетливо выраженную структуру, например, состоит из отдельных слоев, а цель анализа — получение данных о его среднем составе, то число порций, отобранных из каждой фракции, должно быть пропорционально размеру фракции.
ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ 476 Что мы узнали из этой главы? ° Правильность и воспроизводимость — стр. 107 ° Классификация погрешностей измерений — стр. 109 ° Значащие цифры в результатах измерений и вычислений — стр. 111, 138 ° Стандартное отклонение — стр. 119 ° Как пользоваться электронными таблицами — стр. 124 ° Наложение погрешностей — стр. 130, 138 ° Контрольные карты — стр. 139 ° Некоторые статистические понятия и тесты: доверительный интервал, г-тест, Р-тест — стр. 140, 143, 145 ° Правила отброса промахов — стр. 151 ° Построение прямых методом наименьших квадратов, коэффициент детерминации — стр.
156, 163 ° Применение электронных таблиц для построения градуировочных графиков — стр. 164 ° Предел обнаружения — стр. 170 ° Статистикапробоотбора — стр. 172 Воп Ы 1. В чем разница между правильностью и воспроизводимостью? 2. Что такое детерминированная (систематическая) и недетерминированная (случайная) погрешность? 3. Среди приведенных ниже распространенных причин, вызывающих погрешности результатов анализа, укажите, в каких случаях погрешность будет систематической, в каких — случайной. Систематические погрешности подразделнте далее на инструментальные, субъективные и методические.
а) Взвешиваемая проба гигроскопична. 6) При газохроматографическом анализе один из компонентов пробы химически взаимодействует с материалом колонки. в) При анализе радиоактивной пробы в одних и тех же условиях каждый раз регистрируемые скорости счета импульсов несколько различаются. г) Кончик пипетки, используемой в ходе анализа„разбит. д) При измерении высоты одного и того же хроматографического пика два лаборанта сообщают различные результаты.
Задачи При решении статистических задач сначала выполните вычисления вручную, а затем при помощи статистических функций Ехсе! и сопоставьте результаты. См. также компакт-диск, задачи 14 — 18, 20, 21, 25 — 30 и 37 — 40. 3.23. СТАТИСТИКА ПРОБООТБОРА; СКОЛЬКО БРАТЬ ПРОБ, КАКОГО РАЗМЕРА? Значащие цифры 177 Представление результатов 11. 12. 13. Измеренное значение 22,62 г 45,02 мл 2,68;4 85,6 см Аттестованное значение 22,57 г 45,31 мл а) б) в) г) 2,71'~/о 85,0 см 4. 6.
Ч. 8. 9. 10. Сколько значащих цифр содержит запись каждого из приведенных ниже чисел? а) 200,06, б) 6,030 10-4, в) 7,80 10'е. Сколько значащих цифр содержит каждое нз представленных чисел? а) 0,02670, б)328,0, в) 7000,0, г) 0,00200. Рассчитайте малярную массу 1.1?40 и приведите ее с необходимым числом значащих цифр. Рассчитайте молярную массу РбС1 и приведите ее с необходимым числом значащих цифр. Приведите результат следующего арифметического выражения с макси- мально возможным числом значащих цифр: 50,00 27,8 .
0,1167. Приведите результат следующего арифметического выражения с максима- льно возможным числом значащих цифр: (2 776 . 0 0050) 6 7 . 10-з -ь (О 036 . 0 0271) Аналитик планирует определить содержание меди в бронзе спектрофото- метрическим методом. С какой точностью следует брать навеску, если ее масса составляет около 5 г, а значения оптической плотности (А) измеряют с точностью до 0,001 единицы? Перед измерением раствор разбавляют таким образом, чтобы оптическая плотность находилась в диапазоне 0,1 <А < 1, в котором погрешность ее измерения минимальна. Стандартный образец плазмы крови с содержанием хлорид-ионов 102 ммоль зквУл проанализировали с помощью кулонометрического титрования ионами серебра. Результаты повторных анализов составили 101 и 98 ммоль эквзл. Рассчитайте: а) среднее значение, б) абсолютную погрешность среднего, в) относительную погрешность среднего (;4).
Партия таблеток с ядерным топливом была взвешена для того, чтобы установить, насколько их масса соответствует номинальной. Массы таблеток составили 127,2, 128,4, 127,1, 129,0 и 128,1 г. Рассчитайте: а) среднее значение, б) медиану н в) величину размаха. Рассчитайте абсолютные и относительные (в '.4 и частях на тысячу) погрешности следующих результатов измерений: ОБРАБОТКА ДАННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ТАБЛИЦЫ 178 Стандартное отклонение Наложение погрешностей Доверительный интервал 14. 15. 16. 17.
18. 19. 20. 21. 22. В образце бронзы определяли содержания олова и цинка. Получили следующие результаты; Уп — 33,27, 33,37 и 33,34',4, Яп — 0,022, 0,025 и 0,026; ь Рассчитайте абсолютное и относительное стандартное отклонение для каждой серии результатов. Результаты параллельных определений жесткости воды составили 102,2, 102,8, 103,1 и 102,3 ррш СаСО . Для этой серии данных рассчитайте: а) стандартное отклонение, б) относительное стандартное отклонение, в) стандартное отклонение среднего, г) относительное стандартное отклонение среднего. Параллельные анализы серебряного сплава на содержание серебра дали следующие результаты: 95,67, 95,61, 95,71 и 95,6058 А8.
Рассчитайте: а) стандартное отклонение, б) стандартное отклонение среднего, в) относительное стандартное отклонение среднего (в ',4) Оцените неопределенность результатов следующих вычислений: а) (128+ 2) ь (1025 ь 8) (636+ 4); б) (16,25 + 0,06) — (9,43 + 0,03); в) (46,1 + 0,4) + (93 5 + 1). Оцените абсолютную неопределенность результатов следующих вычислений: а) (2,78 + 0,04) (0,00506 ь 0,00006); б) (36,2 + 0,4)/(27,1 + 0,6); в) (50,23+ 0,07) (27,86+ 0,05)!(0,1167+ 0,0003). Оцените абсолютную неопределенность результата следующего вычисле- ния; 1(25,0+0,1) (0,0215+0,0003) — (1,02+0,01) (0,112+0,001)] (17,0+ + 0,2)/(5,87 + 0,01). В результате повторных экспериментов по стандартизации раствора получены следующие значения его молярной концентрации: 0,5026, 0,5029, 0,5023, 0,5031, 0,5025, 0,5032, 0,5027 и 0,5026 М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
