В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Выборочное стандартное отклонение отдельного определения 5 рассчитывают по формуле чению, что для данной цели может быть использовано вместо него, называют действительным значением физической величины. Если физическим свойством являешься содержание анализируемого компонента в пробе, то, очевидно, истинным значением свойства следует считать истинное содержание компонента. Результат анализа, приближащийся к истинному содержанию настолько, что может быть использован вместо него, следует называть действительным содержанием. В теории погрешностей доказывается, что если погрешности следуют закону распределения Гаусса, то наиболее вероятным и надежным значением измеряемой величины является м атем а т и ч е с к о е о ж и д а н и е или среднее арифметическое полученных равноточных результатов измерений.
Строго это положение относится к гипотетической генеральной совокупности, т. е. совокупности всех наблюдечий, мыслимых прн данных условиях. Арифметическое среднее этих наблюдений называют генеральным средним )х. В аналитической химии число параллельных определений обычно невелико и совокупность полученных результатов называют в ы б о р о ч н о й совокупностью или случайной выборкой.
Среднее значение результатов случайной выборки называют в ыб о р о ч н ы м с р е д н и м. Методами статистического анализа можно по результатам случайной выборки оценить параметры генеральной совокупности и таким образом найти наиболее вероятное значение содержания компонента в пробе. Численное значение единичного определения называют в ар и а н т о й и обозначают х. Некоторое число вариант, т. е.
результаты параллельных определений компонента в пробе одним и тем же методом, хь хе, ..., х, образует совокупность вариант. Сумму вариант, деленную на число вариант и, называют средним или средним арифметическим*: Квадрат стандартного отклонения называю т дисперсией; (х, — х)е Хз = и — ! (7.2) Если число наблюдений очень велико, величина 5 т некого ом п р у постоянному значению о, которое можно назвать статистическим пределом 5: о= Нгп 5 Строго говоря, этот предел и следует называть ст ным отклонен в ть стандарт- н е н и е м, а квадрат этой величины— р " р е н и й Таким образом, в условиях аналитического определения обычно находят выборочное среднее х, а не генеральное среднее р и выборочное стандартное откло не- Для оценки воспроизводимости вычисляют выбо очн ю исперсию среднего значения52 2 (к, — х)' з ! ! л (» — !) и стандартное отклонение среднего результата 7.2.
НОРМАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Анализ э численном з экспериментальных данных показывает, ч б т, что ольшие по лые. му значению погрегпности наблюдаются е Отмечается также, что при большом числе наблюдений одинаковые погрешности разного знака встречаются одинаково часто.
Эти и некоторые другие свойства случайных погрешностей описываютси нормальным распределением или ура внением Гаусса: 126 127 В последнее время резгзыа~ аиа ~ила независимо ог с Зинин измерения (лш г(л, чозь(л и т д ) в отечественной литературе рекомсндуетсн обозначать буквой с, а среднее арифметическое --соответственно как г. а= 4(х) = —, (з з(2л (73) к Р ис. 7.! Кривые нормального распределе. иия при различной средней квадратичной погрешности 7.3. г-РдспРеделение 129 5 — 1434 128 где х — значение случайной величины; )с — генеральное среднее; ае — дисперсия.
Кривая нормального распределения приведена на рнс. 7.!. Как видно, чем больше стандартное отклонение (дисперсия), тем более пологой становится кривая. Величины (х и о называют параметрами распред е л е н и я. Уравнение (7.3) описывает плотность вероятности. Коэффициент — выбран так, чтобы вероятность попадания 1 ох/2н случайной величины х в интервал — оо < х < оо была равна единице: 1 ~ — (625Д)-* о-~2и При любых значениях )с и о площадь, ограниченная кривой (7.3) и осью абсцисс, равна единице.
Очевидно, если через х! и хг провести ординаты, то случайная величина х попадет в интервал х! < х < хе с вероятностью — ')е бх (7.4! о (2и„, Расчеты показывают, что интегра'! (7.4) в пределах от )с--о до )4+о составляет б8,3ой общей плошади, в пределах )4~2о -76 -гб -6 б гб зб х -Зб-гб .б 6 го э( х -56 гб-б а) б) б! Рис. 7.2. Интегрирование уравнения Гаусса в пределах: и — р Х о (ВВ 3 % ); б — р ~ 2о (95 О % ); а — И -~- 3 о (99 7 % ) уже 95 ой ее, а при )с-+-За интеграл равен практически всей площади, ограниченной кривой распределения н осью абсцисс (99,7ой).
Интеграл (7.4), равный на рис. 7.2 заштрихованной площади, показывает вероятность Р появления результата х, в указанной области значений х ~ йа (от х — йо до х+)го). Эту величину вероятности называют д о в е р н т е л ь н о й в е р оятностью или статистической надежностью, интервал от )х — йо до р+ йо — доверительным интервалом, а границы интервала — д о в е р и т е л ь н ы м и г р а н и ц ам и, Таким образом, можно сказать, что доверительная зероят- ность получения результата в пределах от (х — а до )с + о составляет 68,3 о', т.
е. в этих пределах лежит /з всех результатов. о о Внутри пределов -1-26 будет находиться 95,о всех значений, а диапазон в -1-Зо охватывает 99,7ощ т. е. пРактически все значения. Веронтность получения результата анализа, который будет находиться вне пределов интегрирования, равна сп а=! — Р. Эту величину называют у р о в н е м з н а ч и м о ст и. Классическая теория погрешностей, основанная на нормальном распределении, нашла широкое применение в астрономии, геодезии и других областях, где выполняется большое число измерений одной величины. Однако при обработке данных по анализу вещества она оказалась недостаточно эффективной, так как обычно приводила к заниженным значениям погрешности. х(ействительно, в соответствии с законом нормального распределения вероятность появления малых погрешностей значительно больше, чем вероятность появления больших, поэтому при небольшом числе наблюдений (параллельных проб) большие погрешности обычно не появляются, что и приводит к занижению погрешности, если небольшое число результатов обрабатывать в соответствии с нормальным распределением.
Более корректная величина погрешности получается при использовании статистики малых выборок, развивающейся с начала ХХ в. ((-распределение, так называемое распределение Стьюдента н др). Степень приближения выборочной дисперсии к генеральной зависимости от числа степеней свободы !', определяемой как )=и — 1, где и — число измерений, равное числу параллельных проб. Чем меньше число степеней свободы, тем менее надежной характеристикой генеральной дисперсии ое является выборочная дисперсия о~. При нормальном распределении появление больших погрешностей менее вероятно, чем малых, поэтому при уменьшении числу параллельных проб вероятность появления больших погрешностей уменьшается.
Неучет этого приводит к необъективному, заниженному значению погрешности. Эта ненадежность, связанная с числом определений (параллельных проб), учитывается г-распределением Стьюдента, в котором предусматривается большая вероятность появления больших погрешностей, а малых меньше, чем в нормальном распределении. Как и нормальное распределение, г-распределение симметрично и имеет максимум при том же значении абсциссы, при котором он был при нормальном распределении. Однако такие характеристики кривой г-распределения, как высота и ширина, если 5 б=кр ! —, т'л (7 6) где б -- наиболее вероятная погрешность анализа при данной доверительной вероятности. Истинное содержание, или генеральное среднее, находится 5 — 5 в пределах от х — 1,,— до х+1р) —, которые называются ткл также доверительными границами.
Поскш1ьку вероятность получения результата, выходящего за эти пределы, 130 зависят от числа степеней свободы, т. е. от числа измерений (рис. 7.3). Как показывает рис. 7.3, чем меньше число степеней свободы, тем ! меньше крутизна кривой и тем медl леннее она сближается с осью абсцисс прн одном и том жс стандартном отклонении. При )- оо 1-рас1- к пределение переходит в нормальное распределение. Практически эта разРне 7.3 кривая 1-раеиредеяе- ница становится малозаметной уже иия: при 1')20. — г — 1=5; г — 1= Если в случае нормального рас- пределения при большом числе измерений доверительный интервал )т~ 20 реализовался с 95 окко-ной доверительной вероятностью, то при малом числе измерений заданная величина доверительной вероятности реализуется в доверительном интервале х-+ 1рл5„, где 1рл-коэффициент Стьюдента, учитывающий разницу в нормальном и 1-распределении и при данной Р, зависящей от числа степеней свободы. Индекс Р у 1 указывает на фиксированную вероятность, 1 — число степеней свободы.
Численные значения коэффициента (р ! при различных Р и 1 приведены в табл. 7.1. Как видно, при Р = 95 окк и ) = 20 коэффициент 1р ! —— 2,09, т. е. близок к 2, характерному для нормального распределения. При малых значениях 1 разница между нормальным и 1-распРеделением весьма сУщественна, напРимен, длЯ1 = 3 и Р = 95 окк' коэффициент 1р,=3,18 вместо 2 для нормального распределения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
