В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Таким образом, для получения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо предусмотреть условия осаждения, при которых образуются крупные кристаллы. Образование осадка начинается с формирования з а р од ышей или центров кристаллизации — мельчайших образований по размерам, сравнимых с размерами молекул или несколько большими. Рост этих образований в растворе приводит к появлению более крупных частиц, которые и выпадают в осадок. Таким образом, на размер кристаллов оказывают влияние относительные скорости двух основных процессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов.
!Три небольшой скорости образования центров кристаллизации по сравнению со скоростью роста кристаллов в растворе будет происходить образование небольшого числа крупных кристаллов. Если же скорость образования центров кристаллизации будет превышать скорость роста кристаллов, в растворе образуется большое число мелких кристаллов. Скорость образования центров кристаллизации, а следовательно, и их число завчсят от величины от н ос и тел ь н о го п е р е с ы щ е н и я (ОП) раствора, которое выражается: ОН = —, я — 3 3 (И.() где Я вЂ” концентрация осаждаемого компонента; 5 его растворимость ем больше скорость Ч, б ьше относительное пересыщение, те.
ем ол т об аоб азования центров кристаллизации и тем мельче буду рр лы. Для меньшения числа центров кристалл- иующиеся ристалльь зля умен и в аство е в соответствии с формулой . н г) 5. П ой причине перед осаждеить г) и величить . о эт " в аство >екомендуется разбавить для нием многих веществ раствор реком и наг еть для увеличения, а такж" электролит, чаще всего соли аммония, дл ние в количественном анализе почти всегда в лых аство ов. Осадителями часто являются анионь 1 слабых С О' ислом ра падает, так как ко ц р . в к концентрация С>Оз -ионов увеличится; Нгсго, + (ЧНЗ = ЬН'+ Нсго НС,О;+ НН, = НН, + С ОР П и некотором значении рН буд~~ дос У остигн то и оизнедение СаС Оз ° Н>0 и начнется выпадение осадка. Так растворимости а г з ° т и но высока, отно- как в этих ус ловиях растворимость соли довольно е есыщение будет небольшим и осад у р ок б дет к уп- сительное пересь в аство добавляют таллическим. В конце осаждения в р р нокристаллич ж ения, из ыток амм б ммиака и добиваются полноты оса д ного введения неЕше более эффективным приемом равномерного д больших концентраций осадителя явл яется осаждение из а с т в о р а (гомогенное осаждение), или гомогенного раств в.
В этом методе возникающих реактивов. метод иза специально введен- оса дитель образуется в результате гидрол е. Нап име, при осаж- ног о реагента в анализируемом раствор . р, р, о, со е жаший ионы денни ок оксалата кальция в кислый раств р, д р Са'з и щавелевую кислоту, вводят карбамид, р " р , кото ый п и на- гревании медленно гидролизуется: ()Чнз)СО + НгО = 2ЫНз + СОг Об ющийся аммиак уменьшает кислотность раствора, что п иводит к медленному увеличению концентрац 1 Ин С 04 -ИОНОВ и, как следствие, к осажд ению крупнокристаллического осадка оксалата кальц>(я. улья,ат- . С ф -ион в растворе по этому методу полу- чают при гидролизе диметил- или диэтилсульфата: (СНз) з ЗОз + 2Н>О = 2 СНзОН + 11ЗОз + Н+ фосфат — при гидролизе триметилсульфата. а ч ос,„ат— а ков бывает настолько Однако растворимость некоторых ос д малой, что ее не удается повысить бы привести к ь до значений, которые могли ти к уменьшению числа цент ов к ист растворе.
К таким соедин ров кристаллизации в в виде крупнокриста мелкокристаллические ллических, и они всег а д осаждаются как аморфные осадки получаю ие или аморфные. Легко фи фильтрующиеся яство ов аслед ющ б ются при сливании кон фильтрованием. щем раз авлении ас раствора с осадком перед Ос ионными причинами, вызываю им являются п о ессы ющими загрязнение осадков, точки зрения в г ави. ионов удет на них а адсорбировано. С этой ными являются крупнокрист в гравиметрическом анализе более п е предпочтитель- сильно развитой поверхност нокристаллические, а не амо фные На н остью.
рф осадки с а состояние и сдвиг адсо б температ а р ционного равновесия влияют ура раствора и природа адсо би ю ег повышении температу р ирующегося иона. При получени б атуры адсорбция мень ю олее чистых осадков. р у. еньшается, что приводит к Ис следования показали, что в пе в ю оче е сорбируются ионы, в первую очередь на осадке адр адсарбции кономерности. Из в ляются также некоторые другие за- ственно адсорбируется ион, концепт а я я ион, концентрация которого больше, а при концентрации и разных зарядах п им адсорбируется ион с более преимущественно ковыми заряд, олее высоким за я ом.
И амн и концентрациями в пе в ю Ьч р д . Из ионов с одина- бируется ион, который об рвую чередь адсор- менее диссоциирующе й разует наименее аство и. р р мое или наи- для осаждени ЬОз б щ е соединение с ионами осадка. Например, ру з, а не а()х)Оз)з, потому что я 4 е т ВаС1, рид, и, кроме того, нит ат с с ль ат, т ария менее растворим и менее диссациирова, ан, чем хлотрат с сульфатом бария образует твердые видимом, явля т ры, а хлорид не об аз ет. П р у . оследняя особенность, по- честве осадителя с ль ат-ио мому, является решающей при выборе хлорн а б нда ария в каульфат-ионов.
Использование для это а( з)з и иво ит к Выск ( ) р д получению завышенных резуль й цели В азанные соображения показывают, что для ьтатов. чистых осадков оса 4вают, что для получения осаждение необходимо п о растворов небольш б им из ытком асадителя в и б л й. До авление солей аммония, как и ролитов предотвращает об а соли аммония предпочтитель т о разование коллоидных аство р творов, но прокаливании осадка они об аз ют тельнее потом, что п образом, анализа. , их адсор ция на осадке не б а они о разуют летучие продукты и, таким удет вызывать погрешности Для уменьшения загрязнения за сч ля р я за счет соосаждения часто с маточным растворам выде ж б ют н а с т а и в а н и е; кристаллический оса о садок вместе выдерживают более или менее длительное 44а время, в течение которого в системе раствор — - осадок протекают сложные физико-химические процессы, называемые с т а р е н не м о с а д к а.
Длительность старения или созревания различных осадков колеблется в очень широких пределах (ат 0,5 до 10...20 ч), а нередко раствор с осадком рекомендуется оставить на ночь. В процессе с~арения происходит р е к р и с т а л л и з ац и я первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов, поскольку растворимость кристаллов с уменьшением их размера увеличивается, превра4цение осадка в устойчивую модификацию и т. д.
При этом протекает также о б м е н н а я а д с о р б ц и я, сущность которой заключается в замене ионов, не удаляющихся при прокаливании осадка, на ионы удаляющиеся, большей частью на ионы аммония, соли которых при прокаливанин образуют газообразные продукты разложения и таким образом не вносят погрешности при взвешивании осадка.
Во многих аналитических прописях рекомендуется проводить осаждение в присутствии солей аммония. Одной из основных причин такой рекомендации является создание условий для обменной адсорбции, т. е, для замены адсорбированных ионов на ионы аммония. Некоторые осадки, однако, при настаивании загрязняются в результате процессов и о с л с о с а ж д е н и я или последующего осаждения. Хорошо известно, напэаимер, что оксалат кальция, осажденный в присутствии ионов Мд +, при длительной выдержке загрязняется мап4нем, и поэтому осадок СаСз04 НзО рекомендуется выдерживать перед фильтрованием нс более одного часа после осаждения.
Физико-химические причины послеосаждення не совсем ясны. Существенное значение имеет взаимодействие асаднтеля, адсорбираваннога на осадке, с ионами в растворе. Наиболее радикальным средством борьбы с загрязнением осадка является и е р е о с а ж д е н и е, или повторное осажденне. Для этого осадок фильтруют, промывают на фильтре, растворяют в кислоте н снова осаждают. Содержание примесей в полученном таким образом осадке резко снижается, Сопоставление условий, при которых достигается полнота осаждения н получается крупнакристаллический чистый осадок, показывает, что на первый взгляд они довольно противоречивы. Для достижения полноты осаждения нужна низкая температура (чтобы понизить ПР), а для получения чистых, легко филырующихся крупнокристаллическнх осадков необходимо вести асажденне из горячих растворов.
Для полноты осаждения требуется избыток асадителя, а для получения чистых крупнокристаллическнх осадков следует ограничиваться минимальным количеством асадителя и т. д. Противоречия здесь чисто кажущиеся Требования, относящиеся к образованию чистых крупнокристаллнчсских осадков (горячие растворы, концентрация осадителя н т. д.), соблюдаются в начале осаждения, когда идет формирование кристаллов, а для обеспечения полноты осаждения в кан- 149 це процесса следует добавить избыток осадителя. Конкретные рекомендации о количестве осадителя н других условиях осаж- дения обычно указываются в аналитических прописях.
8.?.3. Промывание осадков Крупнокристаллические легко фильтрующиеся осадки промывают непосредственно на фильтре. Аморфные студенистые осадки обычно перед перенесением на фильтр промывают д е к а нт а ц н е й, сливая прозрачную жидкость над осадком через фильтр н снова взмучивая осадок промывной жидкостью и опять ее сливая. Промывание декантацией часто применяют при пере- осаждении. Прн этом первичный осадок совсем не переносят на фильтр, а после промывания декантацией растворяют и пере- осаждают, не забывая, разумеется, н ту небольшую массу осадка, которая могла оказаться на фильтре при промывании декантацией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
