В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 29
Текст из файла (страница 29)
В! роятпая относительная погрешность среднего арифметического (относительное отклонение) рассчитывается по формуле !р)5„ 5,=~ ' =~!р ! к т'л Прп заданной доверительной вероятн ости Р д о в е р и т е,! ь н ы й и н т е р в а л составляет 5 х ~ 1р ! — —— .к+5, (7.5) т'л Т а б л и и а 7.1. Коаффнннентм Стьюдента 1р~ 0,95 0,98 075 0,99 0,90 30 40 60 120 остается с риском, отличным от нуля (1 — Р), доверительный интервал необходимо характеризовать доверительной вероятностью, которую следует указывать так же, как и число степеней свободы. Доверительный интервал результата анализа обычно вычисляют для доверительной вероятности в 95кош Как показывает уравнение (7.5), чем больше число определений а, тем меньше доверительный интервал при данной доверительной вероятности, т.
е. тем выше точность анализа. Например, при доверительной вероятности 950к' для двух параллельных определений доверительный интервал в соответствии с уравнением (7.5) составляет -+ — '5 =.+95, для трех это будет 12,71 !к2 — 5= ~2,55, для четырех .+ — '= ~ 1,65 и при пяти 4,30 3,18 т'3 т% -1- — ' - 5=-1-1,245, Как видно, наиболее эффективное влияние на 2,78 55 доверительный интервал оказывает увеличение числа определений лишь до 4 — 5 параллельных, дальнейшее увеличение числа параллельных проб оказывает уже значительно меньшее влияние. 131 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2,41 1,60 1,42 1,34 1,30 1,27 1,25 1,24 1,23 1,22 1,21 1,21 1,20 1,20 1,20 1,19 1,19 1,19 1,19 1,18 1,17 1,17 1,16 1,16 1,15 6,31 2,92 2,35 2,13 2,01 1,94 1,89 1,86 1,83 1,81 1,80 1,78 1,77 1,76 1,75 1,75 1,74 1,73 1,73 1,73 1,70 1,68 1,67 1,66 1,64 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09 2,04 2,02 2,00 1,98 1,96 31,82 6,97 4,54 3,75 3,37 3,14 3,00 2,90 2,82 2,76 2,72 2,68 2,65 2,62 2,60 2,58 2,57 2,55 2,54 2,53 2,46 2,42 2,39 2,36 2,33 бз,бь 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,1 1 3,05 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85 2,75 2,70 2,66 2,62 2,58 7.5.
ОБНАРУЖЕНИЕ ПРОМАХОВ или (7. 121 х~ — х> о)=— Я (7 10) 01 ! ооо 0023 101 о.о! 0,025 О,О5 О,! 2,66 2,?! 2,?3 2,80 2,84 2,87 2,90 2,93 '2.96 2,39 2,43 2,46 2,49 2,52 2,55 2,58 2,60 2 62 2,52 2,64 2,67 2,70 2,73 2 75 2,?8 1,41 1,71 1,92 2,07 2,18 2,27 2,35 2,41 2,47 1,41 1,72 1,96 2,13 2,27 2,37 2,46 2,64 2,61 2,23 2,26 2„30 2,35 2,38 2,40 2,43 2,45 12 13 !4 15 16 17 18 19 20 1,41 1,69 1,87 2,00 2,09 2,17 2,24 2,29 2,34 1,41 1,65 1,79 1,89 1,97 2,04 2,10 2,15 2,19 3 4 5 6 7 8 9 10 11 !34 135 С,>едует оГ>ратить внимание, что эффективное уменьшение погрешности суммы или произведения может быть достигнуто за счет уменьшения тех погрешностей, которые дают наибольший вклад в суммарную погрешность, т.
е. имеют наибольшее значение. Практическое применение этих соотношений рассматривается далее при обсуждении различных методов анализа. В ряду нескольких параллельных определений нередко обнаруживается результат анализа, резко отличающийся от других результатов и от среднего арифметического всей серии. Произвольное отбрасывание измерения, которое является «слишком» высоким или «слишкомл низким, может существенно исказить результат анализа, так же как и включение ошибочных данных в расчет среднего арифметического.
Выявление грубых ошибок (промахов) остается достаточно деликатной задачей. Для обнаружения промахов в ряду параллельных определений при небольшом числе опытов может быть использован критерий 1,): где х! — подозрительно выделяющееся (сомнительное) значение; х> — соседнее с ним значение; Л вЂ” размах варьирования, равный разности между максимальным и минимальным значением х в рассматриваемом ряду. Рассчитанная по уравнению (7.10) величина (> сравнивается с (;>„че, «- табличным значением критерия при данных вероятности и числе степеней свободы. Его можно найти, например, в табл. 7.2.
Если ().»(?,.ал, подозреваемый результат является грубо ошибочным и его следует исключить при расчете среднего арифметического. Если бы, например, при определении содержания олова в бронзе пятыи результат анализа показал, что в бронзе содержатся 5,105„'Вп, его можно было бы заподозрить как ошибочный и проверить по критерию (;) в соответствии с уравнением (7.10): 5,10 — 4,84 0,49 Та б л и ц а 7.2. Численные значении Ячм Это меньше, чем 9„«, = 0,64 (для а = 0,95 и 1= 4), поэтому результат 5,10о?05п грубым промахом не является. В сомнительных случаях, например, если величина Я, рассчитанная по уравнению (7.10), близка к !',>„«х, применяют более точные критерии, требующие расчета стандартного отклонения. Подозрительный результат х! является грубым промахом, если !х~ — х! ) 3= 5 (7.111 3?л !х, — х! ~ !.> —,?'2 5 ~>л Коэффициент 3 в уравнении (7.11) иногда заменяют на 4, как более точно удовлетворяющий требованиям статистики.
Рекомендуется также использовать способ, основанный на расчете отношения У,„: В табл. 7.3 указан уровень значимости а появления различных значений У,„в ряду из л определений. С помощью этой таблицы находят, какому уровню значимости а соответствует рассчитанное по уравнению (7.12) значение У„,„. Если окажется, что значению У,„при данном л соответствует а ( 0,01, измерение х! рассматривается как промах и при расчете среднего арифметического его не учитываю~. Если соответствует а) О,1, результат не относят к категории промахов и при расчете среднего его не отбрасывают.
В промежуточных случаях оба варианта являются одинаково правильными. Сомнительный результат можно отбросить и можно оставить для расчета среднего, Необходимо отметить, что никогда не следует отбрасывать сомнительный результат только «по интуи- Т а бл иц а 7 3. Значении (?„„„в риду из л измерений ири уровне значимости а ции», без использования какого-либо количественного критерия.
Это имеет особое значение при малом числе измерений, когда отбрасывание вызывает существенное изменение средней величины. Т а бл и ц а 7 4. Р-критерий при вероитиости появления Р 7.6. СРАВНЕНИЕ ДВУХ СРЕДНИХ В аналитической практике нередко возникает необходимость сравнения двух или большего числа средних значений. Так бывает, например, тогда, когда одну н ту же пробу анализи уют р з ьми методами. В таких случаях важно установить, является ан$, .В р т ли разница результатов статистически значимой.
При рассмотрении этого вопроса сначала выясняют, насколько значима разница в дисперсиях сравниваемых значений. Проверка производится с помощью Р-критерия: Р = 5з!51 П.!з> где Я -- большая по значению дисперсия, Я вЂ” меньшая, поэтому критерий Р всегда больше единицы. В табл. 7.4 приведены численные значения Р-критерия при разной вероятности понвления и различном числе степеней свободы. Если рассчитанное по соотношению (7.13) значение Р-к итерия превышает табличное значение (Р„д,) при заданных вероятности и числе степеней свободы, то между дисперсиями существует значимая разница.
Если, например, в одной серии анализов из четырех оп ей делений было получено содержание олова в бронзе с диспе сией Р 0,0132, а в другой серии из шести параллельных дисперсия составила 0,0284, то 0,0284 0,0132 По табл. 7.4 находим, что при (! = 5, >2 = 3 и Р = 0,99 значение Р-критерия составляет Рдяд, з, з = 28,24, а при Р = 0,95 Гадь,з,з = 9,0!. Следовательно, разница в отклонениях величин незначима даже при 5ог~г-ном уровне значимости и, таким образом, обе величины следует отнести к одной и той же выборке. Если бы Р-критерий показал, что разница в дисперсиях значима, средние значения х! и хд сравнивать между собой было бы нельзя.
При незначимой разнице дисперсий находим средневзвешенную дисперсию: 5 — (п~ 1) 5, + (ггт 1) 5, п~+ пз — 2 ( ) 7. 14 и рассчитываем критерий Е >х< — хт>, и, и, (7.15) Если найденное по формуле (7.15) значение ( для заданного 1Зб 2 3 4 5 б В $0 $2 20 р = 0,95 234 1 239 19,33 ) 19,37 8,94 ' 8,84 6,16 6,04 4,95 4,82 242 244 4,!5 3,73 3,44 3,23 3,07 4,28 3,87 3,58 3,37 3,22 Р=0,99 4999 ! 5403 6106 6208 99,42 99,45 27,05 26,65 14,37 14,02 598! 6056 99,36 99,40 27,49 27,23 9,55 7,39 6,15 5,36 4,89 4,41 9,89 7,?2 6,47 5,67 5,11 4,7! Р = 0,999 от 400000 до 600000 2 998 3 167 4 74,1 5 47,0 6 35,5 7 29,2 В 25,4 9 22,9 1О 2$,0 999 999 128 $26 999 999 135 133 5! 7 50 5 29,8 28,8 20,8 20,0 16,2 15,5 !3 5 12,9 104 98 92 87 1 1,7 1 1,! !05 99 уровня значимости и числа степеней свободы, равного >' = л1+ + пз — 2, будет превышать величину ! из табл.
7.1, то различие между х$ н хз является значимым. Найдем, можно ли считать значимым различие в результатах определения олова по двум методикам Анализ четырех параллельных проб по одной методике показал массовую долю (дгд) олова в бронзе 4,72~0,18, а другой метод привел к результату 4,94~0,18, полученному из шести параллельных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
