В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Ьнй КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Установить направление реакции м восста ии можно по окислительноосстановительным потенциалам пары. Однако новесий обнее р 1. днако для расчета равудо нее пользоваться значениями констант Уравнение окисл ительно-восстановительной реакции м т нт равновесия. ставить схемой ' кции можно пред- (6.! 7) о~гебг + огахе= ооох~ + оегеб . Константа равновесия этой реакции имеет вид К= Ок в еак ни 6.1 ислительно-восстановительные потен иалы ц ° пар, участвующих в реакции ( .
7), определяются уравнением Нернста; (б 19) (6.18) (6.20) о Нгех,= ое,,ггел, + — 1П— лд агео, В этих этих уравнениях и — общее число электронов, участвующих в реакции окисления — восстановления, поскольк — ч — стехиометрические коэффи ффициенты в уравнении этой реакции, учитываюльку — ч — стехио(цие и электронейтральность раствора. с об ой: В состоянии равновесия потенциалы обеих пар равны межд У !! 2 (6.21) Подставляем дс авляем в соотношение (6.2!) уравнения (6.!9) н (6.20): (6. 22) а „,'„, После несложного преобразования (6.22) получаем ( гц О,— 5 „деО,)= — 2,303(а Сравнение с (6.18) показывает, что под знаком логарифма находится выражение константы равновесия, поэто. му можно записать оег(г О, оеог 4,)ггд гео О 2.303(77 (6.
23) Или для 25'С: О О ( о»огег(г оеоло,)Л ~6~ — 0059 (6.24) Уравнения (6.23) и (6,24) можно записать в виде (е҄— Е,",О ) лг '67(= 2,303Рт (Е,'„— Е,'„] л 0,059 (6.25) (6.26) где Е,„и Ег,а — стандартный потенциал пары, выступающей в данной реакции в качестве окислителя (Е,'„) и в качестве восстаноВителя (Е ео) Уравнение (6.26) показывает, что чем больше разность потенциалов исходных окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия и, следовательно, тем полнее будет протекать реакция слева направо при прочих равных условиях. Однако большое численное значение константы равновесия еше не гарантирует высокой скорости реакции. Константа равновесия дает возможность рассчитать концентрации веществ при наступлении равновесия, но не позволяет предвидеть, как скоро оно наступит. Ь.б.
СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ вЂ” ВОССТАНОВЛЕНИЯ 113 Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. 1ак, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОО +5Ге'4). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т.
д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. Сложный механизм протекания окислительно-восстановительных реакций, наличие длительно существующих промежуточных продуктов и другие особенности этих реакций открывают широкие возможности воздействия на их скорость изменением условий проведения: концентрации реагентов, температуры раствора, введения катализаторов и ингнбиторов. Увеличение концентрации раствора ускоряет реакцию, и это используют, например, при растворении пробы и 8 других аналогичных случаях. Повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции.
Причем установлено, что рост температуры на 10' ускоряет реакцию в 2 — 4 раза. Например, реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой или оксалатом при обычной температуре идет очень медленно и для ускорения реакции раствор оксалата перед титроаанием нагревают.
Иногда нагревание раствора нежелательно, поскольку это вызывает окисление кислородом воздуха (например, соединений Ге (П)] или увеличивает потери а результате улетучиаания компонентов (например, иода или брома) из раствора. Очень большое влияние на скорость окислительно-аосстаноаительных реакций оказывает введение к а т а л и з а т о р о 8— веществ, способных а десятки и сотни раз увеличивать скорость реакций. Примеров каталитического ускорения химико-аналитических реакций известно очень много. Например, пероксид водорода окисляет иодид в растворе с очень небольшой скоростью: НзОз+ 21 + 2Н ' = 1з + 2НзО Введение незначительных добавок соединений молибдена и некоторых других элементов увеличивает скорость реакции в сотни раз.
Очень медленно протекает реакция окисления арсенита церием: НАзОз+ 2Сс'ь + 2НзО = НАзО, + 2Се'з + ЗН но 8 присутствии самых малых добавок осмиеаой кислоты она резко ускоряется. Катализатором может бьць продукт реакции. Исследования показали, что Мп~+ является катализатором реакции 2МпО, -1-5НСзО, ~-11ыз=2Мпзь-1- 10СОз+8НзО Это так называемая аатокаталитнческая реакцня— катализатор появляется а ходе реакции как ее продукт — реакция сама себе поставляет катализатор.
Использование каталитического эффекта составляет важную часть кинетических методов анализа. Существенные осложнения а анализе может вызвать образоаание а ходе реакции промежуточных соединений, обладающих повышенной химической активностью н могущих еступать в побочные реакции. Типичным примером является перманганатометрическое определение железа по реакции (6.6). При проведении этой реакции а солянокислом растворе наблюдается поаышенный расход перманганата по сраанению с реакцией в серно- кислом растворе.
Оказалось, что часть перманганата расходуется на окисление хлорида: 2МпОз + 1ОС1 -1- 16Не = 2Мпз ь + 5С[г + 8НзО причем 8 отсутствие железа (!1) окисления хлора не происходит, хотя разность стандартных потенциалов делает эту реакцию воз- 114 можной. Реакции такого типа Н. А. Шилов назаал с о и р яженными или индуцированными. При взаимодейстаии перманганата и железа (П) образуются неустойчивые соединения марганца промежуточных степеней окисления: Мп(Ч!), Мп(Ч), Мп(!Ч), Мп(!П), которые окисляют ионы Гез и, обладая высокой химической активностью, также реагируют с хлоридом, превращая, его 8 свободный хлор.
Образоваашийся С!з частично улетучивается из раствора, что объясняет повышенный расход перманганата на реакцию в солянокислом растворе. Ионы Мп~ окисляются неустойчивыми соединениями марганца легче, чем хлорнд-ионы С[, и образовавшаяся окисленная форма марганца реагирует с ионом Ре'~, окисляя его экаиаалентное количество. Поэтому для предотвращения индуцированного окисления хлорид-ионов С[ в присутствии железа (1!) 8 раствор рекомендуется вводить МпЬОз 6.7. РЕДОКС-ИНДИКАТОРЫ $ Окнслнтельно-восстановительными, нлн редокс-ннднкаторамн, называются вен!сетка, которые изменяют снов окраску в зависимости от окнслнтельновосстановнтельного потенциала системы.
Под действием окислителя или восстановителя в структуре редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие изменение окраски. Таким образом в растворе редокс-индикатора су!цестаует равновесие между окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала системы: !пп„. + пе = 1пп„ь (6.27) где [пс[ ° — окисленная, а !пг[,ы — восстановленная формы индикатора; п — число электронов, принимающих участие а окислнтельно-восстановительном процессе. Потенциал индикаторной системы (6.27) может быть рассчитан по уравнению Нернста: 0,059 [1пп„„! (6.28) Принимая, что изменение цвета раствора замечается на глаз, если концентрация одной из окрашенных форм а !О раз и более превышает концентрацию другой формы, получаем и н т е р а а л перехода 10» '" 01 или 1>18 "' > —.1.
[1пп„,! [1пп„,! (6 29) Подставляя соотношение (6.29) в уравнение (6.26), находим интервал перехода индикатора в вольтах; о 0059 л Одним из наиболее широко известных редокс-индикатороа 115 или для 25'С !17 116 Н является дифениламин (~ ~~ — [«[ — (~~ ~> Под действием окислителей дифениламин по необратимой реакции сначала образует дифенилбензидин: Далее бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется до окрашенного в интенсивный сине-фиолетовый цвет дифеннлбензидинфиолетового: Стандартный потенциал, характеризующий последний процесс, равен 0,76 В, и интервал перехода дифениламина прн !Н'] = =1,0 моль!л составляет ЛЕ=076~0 029 В. Если потенциал в растворе не превышает 0,73 В, индикатор бесцветен, при Е) 0,79В раствор приобретает интенсивную сине-фиолетовую окраску.
Свойствами редокс-индикаторов обладают также фенилантраииловая кислота, феррони и другие вещества. Менее удобны в работе так называемые необратимые индикаторы, разрушающиеся и обесцвечивающиеся под действием избытка окислителя. В качестве таких необратимых редокс-индикаторов используют, например, метиловый оранжевый, метиловый красный и др. .Ь.В.
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРО1ЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ вЂ” ВОСС1АНОВЛЕНИЯ Многие реакции окисления — восстановления проводят в солянокислых или сернокислых растворах, имеюШих достаточно высокую концентрацию кислоты, поэтому в ходе реакции изменения ионной силы практически не происходит. Для строгого расчета равновесий в таких системах следует использовать формальные (реальные) потенциалы и соответствующие константы равновесия. Однако и приближенные расчеты, опирающиеся на значения стандартных потенциалов, обычно дают вполне достаточную :точ н ость.
Влияние ионной силы на окислительно-восстановительный потенциал при не слишком большой ионной силе можно учесть с помощью уравнения (2.8). Подставляя (2.8) и (6.10) в (6.8), получаем Е Ею 1о [ «) ' — — 230ЗЛ«г«41 — 02/) од [гоп)о об ' Х 1+1" 0039 (о«)' 0029 ю/ 1 ' 021) Здесь Лтз' равен разности квадратов зарядов ионов окисленной и восстановленной форм редокс-системы.
Например, в уравнении (6.4) Влияние температуры на протекание окислительно-восстановительных реакций частично уже рассматривалось при обсуждении скорости этих реакций. Температура су1цественно влияет и па состояние равновесия в окислительно-восстановительных системах. В обшем виде эта зависимость выражается уравнением (2.12). Тепловые эффекты ЛН реакций окисления — -восстановления довольно велики н температурный коэффициент констант равновесия значителен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
