В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

При адсорбции двух или нескольких веществ количество адсорбироваиного вещества будет определяться не только его концентрацией в растворе, но и сродством к а д с о р б е н т у. Сродство имеет существенное значение при адсорбции и одного вещества. При адсорбции нескольких веществ проявление сродства особенно заметно, так как возможно вытеснение одних адсорбированных веществ другими, обладающими болшпим сродством, хотя имеющими, может быть, и меньшую концентрацию. Адсорбция ионов на поверхности осадка характеризуется уравнением типа (5.21), но имеет некоторые особенности по сравнению с адсорбцией молекул.

Особенности связаны с избирательной адсорбцией ионов ионным кристаллом и с зарядом ионов. В соответствии с п р а в и л о и П а н е т а — Ф а я н с а — Г а н а осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые образуют наименее растворимое или наименее диссоциироваиное соединение с одним из ионов осадка. В первую очередь на поверхности осадка адсорбируются ионы, входящие в состав осадка и имеющиеся в растворе в избытке.

Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начальный момент и до полного осаждения сульфата бария на осадке будут адсорбироваться 50( -ионы, так как в это время они находятся в избытке, а после полного осаждения Ва50о когда в раствор введен избыток хлорида бария, адсорбироваться будут ионы Вазу. Эти ионы образуют первичный слой, связанный с осадком довольно прочно. К ионам первичного слоя притягиваются ионы противоположного заряда (противоионы), которые удерживаются менее прочно и образуют так называемый вторичный или диффузный слой.

В качестве противоионов вторичного слоя выступают ионы, образующие наименее растворимое или наименее диссоциированное соединение с ионами первичного слоя. При прочих равных условиях адсорбция иона увеличивается с увеличением его заряда, Число адсарбированных ионов возрастает также с увеличением поверхности осадка т.

е, мелкокристаллические и аморфные осадки адсорбируют больше ионов, чем крупнокристаллические. С увеличением температуры адсорбция уменьшается. й.б.2. Окняюзия Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает скорость установления адсорбционного равновесия. Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начале процесса при еще неполном осаждении 504 -ионов они будут адсорбироваться осадком Ва504 в первичный слой, а во вторичный будут притягиваться противоионы, например ионы !х(а ~. При медленном добавлении осадителя ВаС12 адсорбированные на осадке ионы Ма вследствие сдвига адсорбционного равновесия будут замешаться на ионы Ва~е и кристаллы Ва504 будут расти. Если же раствор ВаС(з прибавляют быстро, сдвиг адсорбционного равновесия происходит лишь в небольшой степени и адсорбированныс ионы Ма ~ оказываются частично захваченными внутрь кристалла Ва50ь По такой же схеме происходит окклюзия при образовании многих других осадков.

Кроме неравновесной адсорбции причиной окклюзии может также быть механический захват примесей или растворителя внутрь кристалла при образовании осадка. з.б.З. Изоморфизм Изоморфизм — свойство ионов замещать друг друга в кристалле с образо- канаем фаз переменного состава: смешанных кристаллов или твердых рас- творовв. В состав изоморфных соединений входят близкие по размерам ионы и растворитель при одинаковом типе кристаллической решетки. Изоморфными кристаллами являются, например, Ва50х и (ха504.

Изоморфное соосаждение подчиняется правилу Хлопина: к ! — к (э = —: у ' ! — у (В.23! где с) — коэффициент кристаллизации, не зависящий от концентрации; к — доля микрокомпонента, перешедшая в осадок; у— доля макрокомпонента, также перешедшая в осадок. Из уравнения (5.23) получаем Оу х ! — у ! — х (З 24! Доля макрокомпонента, переходящая в осадок, обычно постоянна, поэтому левая часть уравнения (5.24) постоянна и, следовательно, отношение концентрации микрокомпонента в твердой фазе (х) к его концентрации в растворе (1 — х) также постоянно. $ Окклюзней иазываетсн вид соосамденнн, прн капором происходит захват примесей нз раствора внутрь кристалла. 4 — ! 434 Правило Хлопина позволяет предвидеть условия выделения микрокомпонента из раствора.

У процессов соосаждения есть свои отрицательные и положительные стороны. В результате соосаждения происходит загрязнение осадка, что отрицательно влияет на точность гравиметрического анализа и, следовательно, этот нежелательный процесс должен быть сведен до минимума. В то же время на процессах соосаждения основано выделение микропримесей из раствора и их концентрирование, что стимулирует поиски наиболее благоприятных условий проведения этого процесса.

$.7. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ двойным электрическим слоем ионов. Электро! й <ейтральная в целом частица называется и и ц е л л о й. мнческой формуле мицеллы состав ядра обычно заключа ют в квадратные скобки, а состав ядра вместе с адсорбционным слоем — — в фигурные. Например, мицелла хлорида серебра в растворе АКМОз состоит нз ядра АЕС1, на котором адсорбированы главным образом ионы АВ+ и частично )х(ОГ, окруженные диффузным слоем х)Оз -ионов н гидратной (в водных растворах) оболочкой. Состав такой мицеллы может быть выражен химической формулой ((АПСЦ пАЕ+(« — к)МОз )" эхМОТ 99 98 Образование к ол л о и д н ы х р а с т в о р ов может происходить при осаждении и растворении осадков и в ходе некоторых других химико-аналитических процессов. В коллоидных системах растворенное вещество находится в виде частиц размером 1О "...1О "см, что намного превышает размеры обычных ионов и молекул в истинном растворе, но значительно меньше, чем размеры частиц, выпадающих в осадок.

В связи с такими размерами частиц вещество в коллоидном состоянии имеет развитую поверхность, способную адсорбировать большое число ионов, и адсорбированные ионы в значительной степени определяют свойства коллоидных растворов и их особенности. С химико-аналитической точки зрения важно отметить, что частицы коллоидного раствора проходят через обычные фильтры, применяемые в аналитической химии, и не выпадают в осадок даже прн длительном хранении. В проходящем свете коллоидные растворы прозрачны н лишь прн боковом освещении можно заметить, что они мутные.

Это явление называют эффект о м Т и н д а л я. Обнаружение эффекта Тиндаля является обычным экспериментальным доказательством существования каллоидного раствора. Основной причиной устойчивости каллоидных систем является наличие электрического заряда на поверхности коллоидных частиц, который появляется в результате адсорбции ионов. Адсорбция ионов при образовании коллондной частицы происходит по тем же закономерностям, которые наблюдаются при адсорбции ионов на осадках, т. е.

преимущественно адсорбируются ионы, входящие в состав частицы и находящиеся в растворе в избытке. Например, при образовании коллоидной частицы АпС( в первую очередь будет адсорбироваться ион Адь, если добавлять неболщпое количество )х)аС( к раствору Ад)х)Оз и адсорбироваться С1, если небольшое количество АдХОз добавлять к раствору МаС).

Заряд адсорбированных ионов нейтрализуется противоионамн, которые находятся также в адсорбционном слое, а частично во втором так называемом диффузном слое, связанным с частицей менее прочно, чем ионы адсорбционного слоя. Таким образам, коллоидная частица состоит нз я д р а, образованного малорастворимым соединением, которое окружено Коллоидные частицы в растворе несут одинаковый по знаку заряд, поэтому п„ м при столкновении они взаимно отталкиваются, преащая укрупнение и сохраняя устойчивость системы во времени. В целом коллоидный раствор остается, конечно, . р, элект отея элект онейтнейтральным, так как каждая мицелла является, р ральной частицей. и а обные Коллоидные растворы подразделяют на г и д р а ф о н ы е (в неводных растворах лиофобные) и г и д р оф и л ь н ы е (в не- водных растворах лиофильные).

Гидрофобные частицы имеют малое сродство к воде, вязкость их невелика. К их числу относятся коллоиды иодида серебра, сульфида мышьяка (П1) и многие гие. Гидрофильные коллоиды в значительной степени гидгие другие. идро ратированы, а после высушивания нх твердые остат р кн гиг оскопичны. Такими свойствами обладают, например, кремниевая кислота и некоторые другие сильно гидратированные оксиды. стойчивость гидрофильных коллоидов выше, чем гидроф ным свойством гидрофильных коллоидов является их з а щ и те й с т в и е на гидрофобные частицы. Введение лиофильных веществ, таких, например, как желатина, повышает усто" ность гндрофобных коллоидов, имеющих такой же заряд.

Характеристики

Список файлов книги