В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 19
Текст из файла (страница 19)
) показывает, что растворимость непа; ц рованного соединения МА не может быть . полностью дисРмд. К этой величине, как к нижнему и едел, стремится растворимость соединения МА п н в . центрации о н иия прн увеличении кондноименного иона в растворе. Например, у А С[ нижний предел растворимости составляет: .ер, у 3дсс! = Рдсг!!ПРдкг ! = 1 1'!04 1 8 10 "= 20 10 ' чола/л лекул в насыщенном Концентрация недиссоциированных мос растворе малорастворимого соединения, об я, о разованного сильной отой, о ычно очень невелика и не превышает 2...3 ох От общей растворимости соединения.
О днако у соединений с оргадругими веществами раст- ническими осадителями и некоторыми воримость часто почти целиком апреле ! 3 яется концентрацией недиссоциированных молекул при самых б . осадителя. самых не ольших избытках Известно, нап име, р р, что малорастворимое соединение [ге!~ с 8-оксихинолином (Ре[.з, где [.— аннан 8-ок он -оксихинолииа ) имеет ПР = 3,! ° !О 4', а константа 0 !О" От ур [5.8) [Р Ез] = 3,!.10-".7С 10 =2,5 !О ' моль/л. Следовательно, в лю ы ных растворах 5г,ш ) 2,5 ° 1 ° 10 моль/л, хотя ПРг„ш = 3, ! ° 10 44 5.2. УСЛОВНОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ мости ч Практическое применение правила произведения асто осложняется различными реак ия,, р д ния растворипают ионы мало аство имо ц ми, в которые встр р го соединения.
Анионы слабых кислот 4', СОз и т. д.) и многие катионы ([гезч, А[74, Сц'е и т могут вступать в еак и у р ц и кислотно-основного взаимодействия, катионы могут образовывать координационные соедин у у щ . нионами или другими лигандами в инения с прин в растворе, малорастворимое соединение в растворе может быть не полностью диссоциировано и т.
д. В результате этих процессов нарушаются простые соотношения типа (5.5) между концентрациями ионов и растворимостью соли. Для расчета равновесий в таких системах можно воспользоваться условным произведен нем растворимости ПР'. Условным произведением растворимости называется произведение суммарной концентрации всех форм существования в растворе катиона малорастворимого соединения иа суммармую концентрацию всех форм существования аниома этою соединения. Концентрации ионов прн этом должны быть в степенях, равных стехнометрическим коэффициентам ионов. Условное ПР' связано с истинным соотношением ПР = П)пмох (5.
10) где а — коэффициенты (или коэффициенты побочных реакций), которые могут быть рассчитаны таким же способом, какой был применен в расчете а-коэффипиентов реакций комплексообразования. Однако при протекании реакции в гомогенной системе суммарная концентрация реагентов всегда остается постоянной и эффект побочных реакций полностью учитывается а-коэффициентами. В случае реакций растворения протекание побочных реакций может вызвать увеличение растворимости осадка, т. е. увеличение суммарной концентрации растворенного вещества, что усложняет расчеты.
Одной из причин, затрудняющих непосредственное применение соотношений типа (5.5) для различных расчетов, является протекание процессов протолитического взаимодействия ионов малорастворимого соединения с водой. При расчете произведения растворимости, например СаСОл необходимо учитывать по меньшей мере два процесса: СаСО4(т) = Саг" + СО41 (5. 111 со[- + нон = нсо; + он- Прогодитическое взаимодействие иона Сал+ с водой происходит в очень небольшой степени и им можно пренебречь, гак же как протолитическим взаииодействием НСО~ с водой. Растворимость 3слсо, будет равна: Одна о ПР, Ы. [сал+!4, гак как !Са +1 чь (СО[ 1.
Ранее было показано, что константа равновесия реакции (5.11) равна 2,1 10 '. Вв44ду палого численного значения растворимости СаСО4 в воде (1,15 10 ' мольгл) равновесные концентрации ионов в процессе (5.11! находим путем решения квадратного уравнения по формуле (3.251: [ОН ) = !НСО4 ! = — 1,05 10 '+ ( — 1,05 1О "!'-1- 2,1 10 ' 1,15 10' = 8,2 10 ' чола/л Отсюда (с04 41 = 5 — [нсоз ! = 1,15 10 ' — 8,2.10 '= 3,3 1О ' чола!л.
Произведение растворимости СаСОг будет равно ПР -гсггг — — [Саг ( [СО[ [ = 1,15 10 г.з 3 1О"г = 3 80 10 По этим данным можно рассчитать гакже условное произведение растворимости СаСОг (ПР'), связанное с истинным ПР соотношением (5.10). Величину а-коэффициента карбонат-нона рассчитываем по уравнению типа (4.22): [Нг[ (и [' нсо(- =1+ — +— (5. !2) Кг К~Кг где К, н Кг — ступенчатые константы диссоциации НгСОг. Находим 1,00 !О [Н ) = — ' — --„= 1,22.10 " мольггл и подставляем в уравнение (5.12): 22 10 — ~г (1 22 10 — ы)г го( 4 80,10=0 480 10-,4 5.10- Условное произведение растворимости СаСОг равно ПР'=!1Расо! = 380 10 г'354 1 35 10 — в С растворимостью оио связано простым соотношением зсгсо угнрг со, .
(5.13) По уравнению (5 13) легко рассчитать растворимость СаСОг в воде: зс„-о, — — У),35 10 '= 1,!6 10 ' моль(л, что, естественно, совпадает с приведенным ранее значением. Одним из достоинств ПР' является предельно простая форма связи этой величины с растворимостью соединения при разных значениях рН. Трудоемкие вычисления а-коэффициентов можно выполнить заранее для широкого интервала рН и их табулировать для последующего использования в различных расчетах. 5.3. РАСТВОРЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ Условие растворения малорастворимого соединения нетрудно установить на основании правила произведения растворимости.
Растворение соединения, т. е. переход вещества из твердого состояния в раствор, будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций ионов в соответствующих степенях ие станет рваным произведению растворимости. В момент достижения ПР увеличение концентрации ионов в растворе прекратится, хотя динамический характер равновесия между ионами в растворе и осадком сохранится. Если в такой раствор, находящийся в динамическом равновесии с осадком, ввести реагент, способный взаимодействовать с катионом или аннаном или с тем и другим, то в результате взаимодействия равновесная концентрация ионов малорастворимого соединения уменьшится. Чтобы обеспечить концентрацию ионов в растворе, удовлетворяющую произведению растворимости, в раствор из осадка должно перейти некоторое количество вещества.
Процесс 88 [СгО[ ) + [НСгОг ) т [НгСгОг[. К ентрацию щавелевой кислоты и продуктов ее ступенчатой онц диссоциаци ии выразим с помощью констант диссоци ц и произведения растворимости оксалата кальция: ПР [Н [ [Н [г (5 16) Подставляем в уравнение (5,15) соотношение (5.[4) и после небольших упрощений получаем =~ ( ° ".'"," ) (5.!6) 89 астворения пойдет или до полного растворения осадка, или до растворе установления таких концентраций, которые буду у произведению растворимости.
Для растворения малорастворимых соединений используют сильные кислоты, комплексообразующие вещества, окислители и т. д. 5.3.1. Растворение лод действмем сильных кислот Взаимодействие сильной кислоты с анионом слабой (Х ) происходит по схеме Не+ Х =НХ в результате чего концентрация аниоиа Х в растворе уменьша- Е ли Х вЂ” анион малорастворимой соли, то в результате сдвига равновесия вправо начнется растворение ос д . рмер, равнов си е е в насыщенном растворе оксалата кальция СаСгОг ° НгО= Саге+ СгОг -1-НгО п и введении сильной кислоты будет смещ р аться вп аво за счет при в образования НСг04 -ионов: СгОг + Н' = НСгО; а при дальнейшем ув .
еличении кислотности в растворе появятся молекулы щавелевой кислоты: Нсгог + Н вЂ” Нгсгог С От В результате этих процессов равновесная концентрация Сг04 меньшится и из осадка в раствор должны поступить новые количества вещества оксалата кальция. Т . р ействием сильной кислоты растворение оксалата кальция под дейс можно представить уравнениями: СаСгОг ° НгО-1- Нз = Саге + НСгОг + НгО СаСгОг НгО+ 2Н+= Са~т+ НгцгОг+ НгО (5.14) Растворимость соли будет равна: 5= [Саг+[ или ПР +„„+ [сг ! 91 90 1й Растворимость, например, в 0,1 М НС[ будет равна О,! 2,3 10 11+ — ', + ' 1=34 10' ' моль7л. (0,1)' 5,4 (О 5 б (О 5,4.10 Г Сравнение уравнений (4.22), (5.10) и (5.15) показывает, что выражение под знаком радикала в (5.16) является условным произведением растворимости СаС704, так как а-коэффициент Св044 -иона имеет вид [Не! [Не! з ас,о! =1+ + —.
к кк При [Н+) =0,1 из уравнения (5.17) получаем О,! (0,1) ' 5,4 ° 10 ' 5,б ° 10 з ° 5,4 ° 10 По уравнению (5.10) находим условное произведение раствори- мости ПР'= Прас,о! =2 3 1О-з 5 15,!оз 1 19 10-з И далее растворимость соли 5= у'ПР' = тт(Х9 Й ' =3,4 1О ' моль/л. 5.3.2. Растворение осадков вследствие комллексообразования Процессы комплексообразования вызывают уменьшение равновесной концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого соединения. Это смещает равновесие в системе раствор — осадок и вызывает, таким образом, растворение осадка. Например, при введении [Х[Нз в насыщенный раствор АцС! происходит обуазование аммиачных комплексов серебра Аб[х[Нз+ и Ад([х[Нз)д .
Таким образом, в насыщенном растворе АцС! в присутствии [х[Нз будут существовать равновесия:* А8С1(т) = Аяе+ С) Аяс!(т)+НН =Акын +С! А8С1(т) + 2ХНз = Ая(ХНз) 1 + С( Растворимость АяС( в растворе [х[Нв можно представить суммой; 5= [Ая"! + [А8ХНз ! + (Ая(ХНз)У! (5. 18) 5= [сю!. (5.19) Слагаемые правой части уравнения (5.18) можно выразить через произведение растворимости, константы устойчивости и равновесную концентрацию аммиака: * А8С! в растворе считается диссоцинроввнным ивцело Подставляем сюда уравнение (5.19) и после небольших упроще- ний получаем 5 = ПР(1+ 8~ [ХНз! + рз [ННз! 15.20) В 0,1 М х[Нз растворимость АцС[ будет равна: 5= уз[78 10 "[1+2,1 10з .0,1-1-1,7.10 !011 )=55 10 ' моль/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
