В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Кроме того, повышение температуры может вызвать проте- 74 канне новых химических процессов; разрушение или окисление кислородом воздуха некоторых лигандов или комплексообразователей, гидролиз полифосфатов и т. д. 4.5. УСЛОВНЫЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ Реакция образования координационного соединения в реальных условиях довольно редко протекает по схеме (4.1) в связи с многообразием форм существования в растворе центрального иона М или лиганда Е в зависимости от рН и состава раствора. Многие лиганды (анионы слабых кислот, амины н т.
д.) обладают значительным сродством к протону и в растворе могут протонироваться: !го + тН =. Я 1."' ' з' В резул ьтнте этих реакций равновесная концентрация лиганда Ео )меньшается. В то же время кислая среда часто оказывается необходимой, чтобы предотвратить гидролиз иона металла. В реальных условиях протонированные частицы НЕ, Н 1. и т. д. также могут выступать в качестве лиганда; М + Н 1. = МН) что еще более осложняет общую картину. Наряду с основным в растворе может оказаться еще несколько лигандов, введенных, например, как компоненты буферной смеси. В таких системах возникают к о н к у р и р у ю щ и е р а в н овес и я нли происходит образование к о м ил ек со в с разнородными лигандами, что также приходится учитывать.
Необходимость учета большого числа равнонеснй в растворе значительно усложняет математический аппарат и обычно требует применения ЭВМ. Если, например, к аммиачному раствору нитрата никеля добавить водный раствор ЭДТА (НтУа ), то простейшую схему взаимодействия можно представить уравнением мз(мнз)з Р нзтз = 51(У~ + 2мнр+ 4мн, (4 15) При более детальном рассмотрении этой схемы следует учитывать ступенчатые равновесия в растворе аммиачных комплексов и в растворе лиганда. Вместо одного уравнения реакции (4.) 5) в этом случае появится еще несколько: (41( ЧН~),'+ + Нзт' ' = М(У' + 2мн,з + ЗЫН, мз(ынз))ч'+ нзтз= — кнтз + 2(чнзу Р 2мнз Мз(ынз);, + НУз =- кптз ' 1- МНз' (- 5ННз ь( ЫНзз++ НУ'з = КП' + МН, м (мнз)з)ч+ У'- = мзтз + 6ынз 75 79 76 растворе. Деление комплексов на лабильные и инертные несколько условно, так как резкую границу между этими группами достаточно обоснованно провести нельзя.
По Таубе, комплексное соединение лабильно, если реакция с участием его 0,1 М раствора заканчивается при комнатной температуре за ! мин, Однако такой критерий остается произвольным. Малая скорость образования комплекса при проведении анализа чаще всего нежелательна, так как увеличивает длительность анализа или вынуждает усложнять методику. Однако инертность Ге(СН)) при осаждении цинка оказывается фактором уже положительным, позволяющим проводить осаждение без разложения ферроцианида. В лияние температуры на скорость реакции передается уравнением Аррениуса: /е= Ап ""', где /з — константа скорости; Š— энергия активации.
С ростом температуры скорость реакции комплексообразования увеличивается. ! Вопросы 1. Записать выражение для константы устойчивости координационного соединения М)ю Зависит ли она от температуры, концентрации самого комплексного соединения и ионной силы раствора? 2. В каком растворе концентрация ионов никеля наименьшая и в каком — наибольшая: а) 0,1 М )Х)!50»', б) 0,1 М ()х)!((х(Нз) а] 50»', в) 0,1 М (Х(((ч Нз) а) 50» при содержании 1 моль/л МНз? 3.
Вывести формулы для расчета констант равновесия реакций растворения осадков в растворах: а) АпС) в (х(Нз, б) АдВг в )х)ат570з, 'в) Ап( в КС(); г) АпзСгО» в (Х(Нз,' д) (х)1(ОН)т в !х)Нз,' е) НВВ в К!; ж) АдзРО» в (чНз, з) 7п(ОН) т в р(аОН. 4. Показать расчетом, изменится ли направление реакции взаимодействия: а) 0,1 М С(((п(Оз)т и 0,5 М )х(Нз в присутствии 1,0 М КС!х(; б) О,! М 7п()х(Оз)т и 0,5 М !Х)агСзО» в присутствии 1,0 М КС(х(; в) 0,1 М Сц50» и 0,1 М )х(атС70» в присутствии 1,0 М )х)Нз, г) 0,1 М (х(!50» и 0,2 М (х(аз5 в присутствии 1,0 М (х)Нз, д) 0,1 М А(С(з и 0,1 М (')азРО» в присутствии 1,0 М КГ; е) 0,1 М В!С1( и 0,3 М КС) в присутствии 1,0 М К1.
5. Почему НК5 не растворяется в концентрированной соляной или азотной кислоте, но растворяется в царской водке? Е Задачи 1. Вычислить концентрацию ионов С((~» в растворе, 1 л которого содержит О,! моль Сс)(ХОз)т и 2 моль К1. В указанных условиях практически весь ион Сб' связывается в комплекснь(й ион С6П . Равновесие образования этого комплекса Сд'» + 41 Сб(з характеризуется константой устойчивости. (С61( 1 з !Сб )111 При значительном избытке лигаида и достаточно большой константе устойчивости можно принять, что !С61)' ! = с,"(и = 6,1 моль/л, 11 1 = с(" — 4спп» = = 2 — 4 0,1 = 1,6 моль/л.
Равновесную концентрацию аква-ионов кадмия рассчитывают по формуле сп — = 1 21 10 м )л ь/л .„,.(...„),п..(,з) = Введение К( в раствор Сб(МОз)з понизила концентрацию Сбз от 01 до 1,21 !О ' моль/л. 2. Вычислить растворимость НОВ (моль/л) в 1 М НВг, Исходя из уравнения реаиции растворении Нйз -1- 2Н + 4Вг = НКВг1 + Нзз ! — 2х ! — 4х х к найдем константу равновесия. (ннВг) ] (Н»6! !5 ' ! (Нц» ! П назбнев(! Подставим равновесные концентрации в выражение константы равноиесия. = 6,4 ° 10 Значенне К достаточно мало, поэтому 1 — 2х нн 1 и 1 — 4х зм ! моль/л.
Отсюда х' = 6,4.10 " и х = 2,53 1О ' моль/л. 3. Вычислить равновесные концентрации продуктов ступенчатой диссоциации в ! М (Хп(гчНз)») (С10»)а, В водном растворе !2п(!чнз)(! (С!О()з практически полностью диссоциирован на ионы Вй(х(нз)!» и С10,, причем опт.(чн.)н = с!т.(чн.ю (с)о,), = 1 моль/л; сс)о, = 2с)».(юь)п (с)о,), =- 2 моль/л и и и Диссоциация комплексного иона Вп(МНз)»(" происходит ступенчато. Для расчета используем константы устойчивости аммиакатов цинка: ) "(~"»" ( . )з (~ пп( (ьп(ХН»)1 1,.
12п()чнз)(+! 56 п(з ))и ) Введем обозначения а( ', аг (чн,", аз„нп,)( ат.(хню и аг.(чн,)с малярные доли частиц При рассмотрении ионных равновесий установлено, что 1 6((НН»1 !»з(НН»1 ахп'' = ахп(НН 1' (у ат (ми И (з Р.(нн,!' Р,(мнз)' (мн,)1' = (у " ах (чн;)Р = (у ) де =1+6 (Мнб -"6 !М(1,!'+6»(МН,) +6,!ЧН1, Чтобы вычислить моля н 'ю р у полю каждой частицы ап нсобхо ) равновесную концентрацию МН р . Д метод последоввтел ьных б з в данном растворе. Для ее р .
Д расчета используем Р)Н при лижений. В пе вом и ацию з на основании суммарной константы образования: Хпз» -1-4МН) ~ 2п(р)Н)!1» 4л 1 — к 1 — л 6. = = 5,0. 10". Принимая 1 — к ха 1 моль/л, получаем 3 1 к = — — -з — т = з»7,8 ° 10 ' = 6,0 ° 10 ' моль/л. Следопател ьно, !ХН)! = 4(6,0 10 ') = 2,4 ° 10 ' моль/л и Р = 262,0. Отсюда а,ш, = 1/262,0 = 3, = 382 10-, атп)ю) и+ = 365/2620 = 139.10-'; атп,чп, - = 15.5)262,0 = 592.10 -, а, = 76,0/262,0 Л °; атп)мн,)1, = 76,0/262,0 = 290 ° 10 авп) ЮП)1 = — — 165,9/262,0 = 6,33 10' Составим контрольный баланс по МН)) в комплекс Еп(ыцз)(» его вошло 633 ° 1О ' ° 1 4 — 2532 .
мол ь/л /и(Р)Н»))" »» 290 ° 10 ' ° 1 ° 3=0870 моль/л »» Вп(Р0111!»»» 5,92 ° 10 "з ° 1 2= 0,118 моль/л Хп()ч'Н )' » » 1,39 10 ' 1 1=0014 оль/л Всего в комплексы связано МН) 3,534 моль/л Эта а Следовательно, несвязанного зимника будет 4,000 — 3,534 = 0,46 р вновесиая концентрация г(Н) существенно отличается — '6 моль/л.
за ))л ь р с ) те 2 4 10 (, ° - моль/л). Дальнейшее решение задачи выполняем так, чтобы методом последователы)ых приближений найти, п и квк грации лига нда заданное и най при какой концен- даемся Мзм„ = 0,1 мол и найденное по расчету значения ее совпадут. 3 з) = . моль/л.
При этой концентрации аммиака Р = 55785, .. а. а а,п. = 1,79.10 ', азп ми ., = 2,73 10, а = 4,82 10 ° «ъ )мн,)) =- О 896 Концепт ация МН, с 1- (0,099 ° 1 ° 3) -)- (0,005 ° 1 ° 2) = 3,891 мол ь л, а ввн р ), 'вязанного в комилексы, составляет (0,896 ° 1 ° 4) -1- 4 000 — 3 891 = 0 — /)л, пракгически совпадает с заданной ,109 моль)л, моль/л. ользуясь значениями а, последнего приближения, определим ав- новесные концентрации всех частиц в 1 М !7.
(МН ) 1 С) ...1. О,!м (МН)! = 1,09 10 ' моль/л; 7 " 17»)ми,),1)с)о,),= 1.79 10 1 = 1,79 10 ' моль/л; !Вп)НН,!"! =,. „ — Х )МН,)'" !Ъ )ЧН,),!)С)О,), = 2,73 10 ' ! = 2,73 10' ' моль/л; ! ( 1)з ) = азп)нп,)! сры)нн, !11.)н,,,, — — 4,82 1О '" ° 1 = = 4,82.10 ' моль/л. 12п((4Н)) )»1 = а, с ) вп)г)и )1-стп)ми ),1)г)о ), = 0 099 1 = 0099 моль/л, !Вп(ынз!( )» ) — тп)МН,)1 Са ЧЗП)И,),СЮ.), = 0,896 1 = 0,896 М«ЗЬ/Л. Гели концентрация лиган а н и д а. ного превышает концентрацию центрального иона, то, очевидно, равновесная и обшая концентрация лиганда близки между 80 собой, поэтому необходимость в методе последовательных приближений отпадает В этом случае в формулу дви 6 подставляют обшую коицентрацик) лига ндв 4. В 1 истнть концентрацию иона-комплексообразователя в ьл л)Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
