В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Сравнение уравнений (4.22), (5.10) и (5.20) показывает, что выражение под знаком радикала в (5.20) является условным произведением растворимости АяС[, так как а-коэффнциент иона Аяь рассчитывался по формуле ал, —— 1+ рз [ХНз! + (1з [МНз)з. При [[х[Нз] =0,1 моль/л а-коэффициент равен: ад з — 1+21 10з 01+17 10з (01)з 17 10з Условное произведение растворимости АаС) рассчитываем по уравнению (5.10): ПР'=ПРалк — — 1,78 ° 1О "° 1,7 ° !Он=3,О ° 10 Отсюда растворимость АОС! в 0,1 М [х[НЗ.
5 = з/ПР'= УЗО 10 "=5 5 10 ' моль7л. 5.ЗЗ. Растворение в результате окислительно-восстановительных реакций Применение окислительно-восстановительных реакций нередко является единственным путем растворения малорастворимого соединения. Типичным примером является растворение многих сульфидов. Например, сульфид меди Сц5 даже в концентрированной соляной кислоте практически нерастворим (растворимость составляет величину порядка 10 ' моль/л). Однако уже в разбавленной азотной кислоте сульфид меди легко растворяется: ЗСи 5 (к) + 8НХ Оз= ЗСо (ЫОз) з+ 2НО+ 33+ 4НзО Другим примером является МпОз. В азотной кислотс это соединение нерастворимо, а в соляной растворяется легко: МпОз (к) + 4НС1= МпС(з+ СЬ + 2НзО что связано с восстановительными свойствами НС[. В практических условиях анализа обычно применяют комбинированные способы растворения. Часто эти способы взаимосвязаны.
Например, Н)х[Оз действует как сильная кислота и как сильный окислитель. В неорганическом анализе часто используется смесь концентрированных соляной и азотной кислот — так называемая царская водка, Смесь этих кислот действует как сильная кислота и как сильный окислитель и обладает, кроме того, комплексообразующими свойствами (НС! образует устойчивые комплексные соединения с ионом рту~и (П) и некоторыми другими катионами) 5.3.4.
Влияние растворителя на растворимость Растворимость вещества при постоянных температурс и давлении определяется не только свойствами самого вещества, но также свойствами и природой растворителя. Некоторые вещества хорошо растворимы в воде, но нерастворимы в ряде органических растворителей, другие, наоборот, — хорошо растворимы во многих органических растворителях, но нерастворимы в воде, а третьи хорошо растворимы и в воде, и в некоторых органических растворителях. Неводные растворители очень существенно различаются по своим свойствам и растворяющей способности, поэтому вещества, хорошо растворимые, например, в спиртах или кетонах, оказываются нерастворимыми в бензоле или толуоле, и наоборот. Предсказательная сила существующих теоретических представлений о влиянии природы растворителя на растворимость невелика, а известные эмпирические правила носят качественный характер и имеют массу исключений, Тем не менее накопленный экспериментальный материал по растворимости веществ в различных растворителях и теоретические представления позволяют во многих случаях обоснованно подойти к выбору растворителя для проведения аналитических реакций.
Не потерял своего значения, в частности, тезис о том, что «подобное растворяется в подобном>, т. е. положение о том, что растворяемое вещество и растворитель должны быть веществами близкой химической природы. Как правило, полярные вещества растворяются в полярных растворителях, а неполярные — в не- полярных. Многие соли неорганических кислот и другие полярные вещества хорошо растворимы в таких растворителях, как вода, низшие спирты и т.
д., и малорастворимы в неполярных— бензоле, тетрахлориде углерода и др. Соединения с органическими анионами растворяются в неполярных растворителях, как правило, лучше, чем в воде. Углеводороды и другие неполярные вещества хорошо растворяются в неполярных растворителях, но не растворяются в полярных. Резкой границы, разумеется, не существуег, так как не все вещества являются типично полярными или типично неполярными соединениями. Электростатическая теория растворов связывает растворимость веьцества с диэлектрической проницаемостью растворителя.
В зависимости от свойств растворенного вещества с ростом диэлектрической проницаемости растворителя растворимость может возрастать, уменьшаться или проходить через максимум. Растворимость неполярных веществ, как правило, увеличивается с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Логарифм растворимости некоторых солей связан линейной 92 зависимостью с обратной величиной диэлектрической проницаемости растворителя (1/е), однако эта закономерность имеет довольна много исключений. Введение неводного растворителя в водный раствор обычно вызывает понижение растворимости неорганических соединений.
Однако растворимость некоторых тиоцианатов, иодидов и других солей НЕ2С(ь Сд!2 и др.) при этом увеличивается. Добавление неводного компонента часто используют в практике для уменьшения растворимости и количественного выделения соединений из раствора. Так выделяют, например, СаЬОь КС)О4 и другие соединения при введении спирта в исследуемый раствор.
Теоретическое и экспериментальное исследование растворимости соединений остается одной из важных и актуальных задач аналитической химии. 5.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСТВОРИМОСТЬ Зависимость ПР от температуры передается уравнением изобары химической реакции (2.12) так же, как температурная зависимость любой другой константы равновесия; шп ИР дн пт~ где ЛН вЂ” изменение энтальпии (тепловой эффект растворения). Процесс растворения большинства малорастворимых соединений в воде эндотермичен (ЛН)0), поэтому с повышением температуры растворимость осадков, как правила, увеличивается. Известны также соединения, растворимость которых с ростом ! температуры уменьшается, как, например, СазО~ ° /тНэО, однако число таких соединений невелико.
Температурный коэффициент растворимости у разных соединений весьма различен. Растворимость некоторых веществ в области температур от комнатной до 100'С изменяется в десятки раз, как это наблюдается, например, у РЫт. У большинства малорастворимых осадков растворимость от температуры зависит сравнительно мало. Изменение температуры влияет не только на растворимость, но, нередко, и иа состав осадков, особенно, если осадок является кристаллогидратом. Повышение температуры образования осадка обычно приводит к уменьшению числа молекул воды в кристаллогидрате, Так, например, при температурах до 60'С сульфат кальция существует в виде дигидрата Са504 ° 2НтО, а выше этой температуры он превращается в СаЗО« ° /тН«О. Такого рода процессы вызывают резкие изломы на кривой зависимости растворимости от температуры, 5.5.
РАВНОВЕСИЯ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ДВУХ мАЙОРАстВОРимых сОединений При проведении осаждения почти всегда приходится учитывать вероятность выпадения в осадок нескольких соединений, поскольку в анализируемом растворе возможно присутствие нескольких ионов, образующих малорастворимае соединение с осадителем. Иногда бывает необходимо знать, какое из двух или нескольких соединений первым выпадет в осадок и на сколько процентов будет оно осаждеио, прежде чем начнется осаждение второго.
Эти вопросы решаются на основе правила произведения растворимости. Так как вешество выпадает в осадок, когда произведение концентраций составляющих его ионов в растворе превышает произведение растворимости, то, очевидно, первым будем выпадать то соединение, произведение растворимости которого будет достигнуто при минимальной концентрации осадителя. Найдем, какой из кэрбонэтов будет выпадать первым, если в раствор, содержэщнй нитрэты серебра, кальция и бария концентрации 0,1 моль/л, добавлять кврбонэт нэтрия. По произведению растворимости можно рэссчитэть, при какой коицеитрвцни начнется выпадение каждого из клрбонэтов.
Выпэдение АкзСОз начнется при Прхв,са, 1,2 ° 10 (СОз ! =,' = ', =1,2 10 '" моль/л; (Аят!' (О,!)' выпэдение СэСОз иэчнется при 1"Рсзсо, 3,8 10 ' (СОз ! = з = =38 ° 10 з мочь/л (Сэз ь! 0,1 выпадение ВэСОз начнется при Прнсо, 40 10 — п (СОз з! = = ' = — 4,0 ° 10 з мочь/л. (Вэ~ь! 0,1 Рэсче показал, ио первым в осадок выпэлэть будет кэрбонзт серебра, тэк кэк для достижения его произведения растворимости требуется минимэльнэя коицентрэция СОз, последнии начнет выпэдэть СзСОз.
Кэрбонэт берия будет выпадать в осздок, когда концентрэция СОз -ионов постигнет 4,0 10 ' моль/л, прн этой коицеитрэции (СОз з! содержание ионов Ак в рэстворе составит: / 1,2 ° 10 (Ак'! = )г ' — 1ги10 з моль/л. (СОз з! 4 ° 10 Следовательно, полнота осэждеиия кэрбоиэтв серебра в этот момент состэвит 98,3%. В зависимости от природы реагирующих частиц, а также концентрации и температуры взаимодействуюших растворов скорость реакций осаждения изменяется в очень широких пределах. Многие осадки выпадают практически мгновенно, образование других происходит в течение длительного времени: нескольких часов и десятков часов. Недостаточно большая скорость многих реакций осаждения является существенным недостатком методов анализа, использующих эти реакции, так как увеличиваются затраты времени на анализ.
5.6. СООСАЖДЕНИЕ Образование осадка в растворе осложняется протеканием различных сопутствуюшил процессов, называемых с о ос а жд ен и ем, т. е. совместным осаждением. 5 цод соосвжденнем обычно поннмэют выпвденне в освдок соединений, произведение рвстворнмости которых еще не достигнуто и поэтому в отсутствие других осадков оин не оснждвютен. При соосаждении большое значение имеет взаимодействие ионов в растворе с поверхностью уже образовавшегося осадка и ряд других процессов, не учитываемых правилом ПР. Основными причинами соосаждения бывают адсорбция, акклюзия, изаморфизм и некоторые другие. 5.6.4.
Адсорбцмя 5 Адсорбцней ивзыввется поглощение вещества поверхностью твердою тела (вдсорбентв). Этот процесс обратим, т. е, адсорбированные частицы находятся в равновесии с частицами в растворе. Зависимость количества поглощенного ветцества от концентрации раствора при постоянной температуре называют и з о т е р м о й а д с о р б ц и и. Типичная изотерма адсорбцни приведена на рис. 5.!. Математически эта зависимость может быть выражена у р а в н ен нем Лэнгмюра: Ьс л=л 1+Ьс ' (5.21) где и — количество адсорбированнога вещества при равновесии; и —. максимально возможное количество вещества, которое может быть адсорбирована; Ь вЂ” постоянная; с — концентрация вешества в растворе. По Лэнгмюру, на поверхности твердого тела имеются места с минимальной энергией, на которых ма~у~ адсорбираваться молекулы или ионы из раствора, образуя манамалекулярный слой.
Число таких мест (и ) определяет максимально возможное количество л вешества, которое может быть адсорбировано. В области небольших концентраций, как видно, изотерма линейна. Действительно, при Ьс << ! знаменатель (5.2)) становится равным единице н уравнение переходит в г л = л„Ьс = Гс, (5.22) Рис. 5.1. Изотермэ вдсорбции 95 где à — коэффициент. Это у р а в н е н и е л и н е й н о й а дсорбции. Однако известны случаи, когда зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации раствора существенно отличается от изображенной на рис. 5.1. Это может быть вызвано образованием на поверхности адсорбента не моно-, а полимолекулярного слоя, что не предусматривается теорией Лэнгмюра, а также тем, что поверхность реальных твердых тел неоднородна, и некоторыми другими причинами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
