В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 16
Текст из файла (страница 16)
МЕ+ Е= МЕ МЕ. и + Е = МЕ. Соответствующие константы равновесия амы амц,ас называют ступенчатыми константами устойчивости в отличие от общей или суммарной коне т а н т ы у с т о й ч и в о с т и, выражение которой дается уравнением (4.3) '". Ступенчатые константы устойчивости связаны с общей простым соотношением: е е ч е е Р = и~ из Для простейшего комплекса МЦ например для )Х)ик)Нзч, понятия обпни и ступенчатой констант устойчивости совпадают: М '++ ЧН = М(МН'+ ачнн(- й =и = ан "ачн, Величину, обратную константе устойчивости, называют к о н с т в н т о й нестойкости. 1 а на", ч.= — в- =— ами и, соответственно, ступенчатой конствнтои нестойкости е 1 аиы,ас = — в к.
аиы Учитывая связь активности частицы с ее концентрацией (2.4), уравнение (4.3) можно переписать: амс„(МЕ ! тиы тмы (4.4) ама( (м! (Ц тмтс тмтс где !), — концентрационная константа устойчивости, равная М(, (4.5) !м! !ь!" Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора передается уравнением (2.8). При логарифмировании (4.4) и сочетании с (2.8.) получаем 1й В, = 1и((", -(- Дчс)А ~~ — 0,2(), +„е (4.6) п= — Ь вЂ” в —, се !(.1 с„ где сс и с'„— общие концентрации лиганда и иона металла-комплексообразователя (центрального иона) соответственно: [Ц— равновесная концентрация лигаида.
Функция образования и представляет собой отношение концентрации лиганда, связанного в комплекс или комплексы, к общей концентрации иона металла-комплексообразователя. По физическому смыслу функция образования является своеобразныч средним координационным числом и может изменяться от нуля, когда в растворе нет комплексообразования (с" = [Ц ), до предельного максимального значения координационного числа. Связь функции образования с константами устойчивости можно установить на основании следующих соображений. Кон- 71 где 8~ и [)„— термодинамическая и концентрационная константы устойчивости соответственно; А — коэффициент, рассчитываемый по теории Дебая — Хюккеля (для водных паствопэов при 25' А = 0,509); ! — ионная сила Лъгз = гзм„— гм — пг,.
Чем выше заряды реагирующих частиц, тем больше эффект ионной силы. Область применимости уравнения (4.6) ограничивается растворами с ионной силой 0,7...0,8. При более высоких значениях ионной силы константы устойчивости с ростом ионной силы начинают возрастать. В растворах с постоянной ионной силой концентрационные константы устойчивости сохраняют постоянство, что позволяет рассчитывать в растворах непосредственно равновесные концентрации. Для нахождения констант устойчивости обычно используют специальные функции, легко вычисляемые из опытных данных и связанные простыми математическими зависимостями с константами устойчивости. Широкое распространение получила «функция образования» и, предложенная Я. Бьеррумом: центрация лиганда.
связанного в комплексы М[., М[.г, ..., М[ „ будет равна г," — [Ц = [МЦ + 2[МЬг[ + + п[М1,„! или, учитывая (4.5): сг — [Ц = 6~ [М[ [Ц + 25г[М[ [Цг+, + пр,[М! [Ц" (4.7) Общую концентрацию металла можно представить суммой: ггг = [М! + [МЦ + [МЦ[ + ., 1- [МЬг! или с учетом (4.5) сч = [М[ + 8~ [М) [Ц + Рг[М! [Ц + ... + рг[М! [Ц'. (48) При делении (4.7) на (4.8) получаем са,— [Ц 6,[Ц -1-26г[!!'-1- ... 6пР„[Ц 1+6 [Ц+ 6 [Ь! + +6 [Ь! [.М1. ) кмс см или 8.[М[(Ц " сх! Подставляя уравнение (4.8) в (4.9), получаем (4.9) 6- [ь) ! + 6~ [ь! + РгГЦ + — + Р.[ь!" (4 10) Величина хм, может изменяться от хм — — 0 (при [М[.
] = = О, т. е. при отсутствии данного комплекса) до хмс = ! (при отсутствии других комплексов [М[. [ = со ). В качестве примера рассчитаем прн 25'С выход различных продуктов ступенчатого комплексообразовання в растворе, содержащем 1,00 10 ' моль|а Нп(С!Ог)г н 0,020 моль/л МаС! н прас>тствнн 05 М НС10г, предотвращающей гндролнэ иона Нйг н обеспечнвающей заданное значение ионной силы.
Н растворе образуются хлорндные комплексы НКС1+, Н8С1г, Н6С)г н Н8С1гг, константы устойчнвостн которых в этнх условняк равны; =- 5,50 10, 8 , = 1,66 !о'', Р „ <, = 1,48 !о", бн„-, = 1,45.ш" Равновесная концентрацня хлорна-нонна в растворе будет близка к общей концентрацан этого иона, т. е [С1 ) — 0,020 моль|а, поскольку концентрацнн ионов Ня ' много меньше Долю каждого комплекса рассчнтываем по уравнению (4.10) 72 Существует несколько методов расчета констант устойчивости по функции образования и другим экспериментальным данным.
Наиболее точными являются распространенные в последнее время машинные методы расчета, основанные на статистическом принципе максимального правдоподобия. При решении некоторых вопросов возникает необходимость найти долю данного комплекса М[., т. е. его относительную концентрацию: 5,50 1О'. 2,0.
10 ' "нкс!' 1+ 550 10' 20 10 + 166 10 (20 10 ) + 148.10 (2,0.10 ) + 1,45 1О (2,0 10 ) 1,37 ° 10 1,66. Ш "[2,0. !О г)г нкс!, 1+ 550 10.20 10- +166 10 (20 10 + 1,48 ° Ю (2,0 ° !О ) + 1,45 ° 10 (2,0 ° 10 ) хн, !г = 0,1466; кн с !1 — = 0,0288.
Таким же образом рассчитываются молярные доли комплексов при других концентрациях хлорида. Результаты расчета представляют графически в виде зависимости хм!,„= [ [и[(.]). Таким образом, получают д и а г р а мг,р к!91! кйк! му равновесий, или диаграмму распределе- 44 пня комплексных форм. Диаграмма равновесий в 44 растворе хлоридных комплексов ртути представлена на рис. 4" 4.!. Как здесь видно, большую н941; обл асть доминирования имеет 47 комплекс НЕС[э. Максималь- ная доля комплексов НЕС[+ и е 9 4 7 4 у 4 у 7 ! р -гр[ц НЕС[в' едва достигает 40...50% и область существования за- РНС. 4.1.
Дяасранна РаВНОВЕСИй В Рае. творах хлорндных комплексов рту. метных количеств этих компо- тн (Н) нентов очень невелика. При равновесной концентрации хлорида, близкой к [,О М и выше, в растворе доминирует комплекс НдС[[ 4.3. КОНСТАНТЬ( ХСТОЙг(ИВОСТИ И ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА Константа устойчивости [9~ связана с изменением стандартной энергии Гиббса при образовании координационного соединения из центрального иона и лигандов уравнением Лп" = — (77!яр".
(4.11) Величина Лбе может быть рассчитана по стандартным энергиям Гиббса образования каждого участника реакции комплексообразовани я с помощью уравнения типа (2. ! 4) . Затем по соотношению (4.! !) может быть рассчитана константа устойчивости. Например, изменение стандартной энергии Гиббса в реакции Нкг+ + 2С1 = НКС1г (4.12) прн 298,15К будет равно б О',г гг = Куцч Нр С>ь р-р, Нг0, станд. с., гнп неднсс., 298,15К) — >10" (Нй>г, р-р, Нг0, стан,г с, 298,15К) — 2К!О" (СЛ ', р-р, Нг0, станд. с., 298,15К).
(' ) 4.13 73 По справочным данным находим: Лзй'(Н8Г1з, р.р, НзО, станд. с., гип. нсдисс., 298,15К) = — 177,23 кДжумоль, Лгцч(нк'з, р-р, НзО, стана. с., 298,15К) = 164,68 кДж!моль; ЛгПз(С(, р-р, НзО, станд. с., 298,15К) = — 131,26 кдж(моль. Подставляем эти значения в уравнение (4.13): ЛГ)"з, = — 177,23 — 164,68 — 2 ( — 131,26) = — 79,39 кДжумоль. По уравнению (4.11) находим логарифм константы устойчивости Н8ОЬ: 79 390 79 390 79 390 2,303КТ 2,303.8,313 298,15 5707,93 4.4.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В соответствии с уравнением (2.12) зависимость констант устойчивости от температуры имеет вид 6(яр Л)) 6Т Гг ' 6Т ((7 (4.14) где ЛО изменение энтальпии в реакции комплексообразования (или тепловой эффект). Из уравнения (4.14) следует, что константы устойчивости координационных соединений при протекании экзотермических реакций с ростом температуры уменьшаются, а при протекании эндотермнческих — увеличиваются. Тепловой эффект образования многих важных координационных соединений не превышает 10,0...15,0 кДжззмоль, что может вызвать изменение в константе устойчивости не более чем на 0,1 логарифмической единицы при изменении температуры на 10'.
Во многих случаях с этими изменениями можно не считаться, Большим тепловым эффектом (40 кДжзгмоль и более) сопРовождаютсЯ экзотеРмические Реакции образования многих аминных и некоторых других комплексов с нейтральными лигандами. Введение температурной поправки в таких системах может иметь уже существенный практический интерес, Температурная зависимость констант устойчивости у многих координационных соединений имеет вид вогнутой параболы, т.
е. с ростом температуры устойчивость проходит через минимум. Влияние температуры на равновесия в растворах координационных соединений не ограничивается влиянием только на константы устойчивости. Равновесия комплексообразования почти всегда осложняются равновесиями кислотно-основного взаимодействия. Константы равновесия таких реакций также подчиняются уравнению (2.12) илн (4.14), и полнота протекания любой суммарной реакции с ростом температуры будет увеличиваться, если реакция эндотермична, и уменьшаться, если реакция экзотермична.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
