В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Обязательным условием сравнения является рассмотрение свойств при одинаковой ионной силе, созданной одним и тем же электролитом. Зависимость констант диссоциации кислот и оснований от температуры в общем виде передается уравнением (2.12). Чем меньше тепловой эффект диссоциации, тем меньше изменяется с температурой константа диссоциации. После приближенного интегрирования и подстановки численных значений в уравнение (2.12) получаем Из уравнения (3.75) следует, что тепловому эффекту в 5 кДж/моль соответствует изменение рК на 0,03, при изменении температуры на 10'. Тепловой эффект диссоциации многих слабых кислот и оснований в водных растворах находится в пределах от — 12,0 до 12,0 кДж/моль, что соответствует изменению рК примерно на 0,071 единицы при изменении температуры на 10'. Это сравнительно небольшое число, поэтому во многих химико- аналитических расчетах кислотно-основных равновесий влиянием температуры пренебрегают.
Наибольшее влияние температура оказывает на процессы типа (3.44), связанные с диссоциацией воды на ионы. Процесс НОН = Нч + ОН существенно эндотермичен (КН = 56,1 краж/моль), поэтому с увеличением температуры константы равновесия таких процессов заметно увеличиваются. Зависимость констант диссоциации от температуры часто бывает немонотонной. Во многих случаях с ростом температуры константы диссоциации сначала возрастают, а затем уменьшаются. Тепловой эффект диссоциации кислот неодинаков, поэтому изменение констант диссоциации с температурой у разных кислот имеет разный характер и сила кислот, характеризуемая величиной рК, с температурой изменяется неодинаково. Нередко одна кислота более сильная, чем другая при 25'С, становится менее сильной, например, при 70'С. Это показывает относительный характер всякого рода закономерностей в константах диссоциации и силе кислот и необходимость учета температурной зависимости рК 3.10. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА Термодинамическая константа равновесия любого химического процесса связана с изменением стандартной энергии Гиббса в этом процессе уравнением (2.13), В качестве примера рассчитаем константу равновесия (3.44), зная Л!6.",эа,з участников реакции.
Изменение стандартной энергии Гиб6са в этом процессе в соответствии с уравнением (2.14) будет равно: ,л Лп„,п — — Лгба(НСОг, р-р, НгО, станд с., гнп. недисс, 298,15К! + + Л;Ог (ОН, р-р, НгО, станд. с., 298,15К) — Лгбв(СОг, р-р, НгО. Стаид, С., 298,15К] — ЛгСг'(НгО, ж, 298,15К). Подставляем в это уравнение справочные данные; Л Пег гг = — 586,56 — 157,32 — ( — 527,60) — ( — 237,23) = 20,95 кдж/моль. Константа равновесия по уравнению (2.!3) будет равна: 1 ЕКосо = = — 3,67 или — 4,33, что соответствует 19 298,1 5 К = 2,1 10 '. Вопросы 1. Какие соединения являются в водном растворе кислотами, а какие основаниями с точки зрения протолитической теории Бренстеда — Лоури; НС104, ]к]Нз, СОз, НСОз, НзСОз, 5з Н5 )х)Н4+, СНЗСОО ? 2.
Чему равно ионное произведение воды Км при 25'С? Как изменитсЯ Км, если РаствоРить в воде ! моль(л ]х]а]ч]Оз? 3. Увеличится, уменьшится или останется неизменным рН дистиллированной воды, если ее насытить СОз? Что произойдет с рН 0,1 М Гл]аОН и О,! М НС1, если этн растворы насытить СОз? 4.
Увеличится, уменьшится или останется неизменным рН, если в 5 раз разбавить растворы: а) 0,1 М НС1; б) 0,1 М (х]аОН( в) 0,1 М ]]азСОз( г) 0,1 М ]ч]аНСОз', д) О,! М 1чН4С11 е) 0,1 М !'гаНзР04, ж) 0,1 М НзРО41 з) 0,1 М ]л]аНСз04, и) 0,0! М Ва(ОН)з, к) 0,05 М ]Х]азНгУ? 5.
Увеличится, уменьшится или останется неизменным рН, если в 10 раз разбавить растворы; а) !М г']Нз( б) О,! М ]х]Нз+ + 0,1 М гчН4С!; в) 0,005 М ]к]Нз+ 0,005 М ]х]Н4С1; г) 1 М СНзСООН; д) 0,1 М СНзСООН + О,! М СНзСОО]ч]а( е) 0,005 М СНзСООН + 0,005 М СНзСОО]х]а? 6. Какую реакцию (кислую, нейтральную или щелочную) Задачи 1. Вычислить концентрации продуктов ступенчатой диссоциации в О,! М НзРО4. Рассчитать степень диссоциации НзР04 в этом растворе. Ступенчатая диссоциация фосфорной кислоты НгРОгч Н++ НгРО4 (! ступень) 0,1 — х х х НгРОг -= Н++ НРО! НРОг !44+ РОгг характеризуется следующими константами диссоциации: (Н+! (Н,РО, 1, (Нч] (НРОг 1 !наг ~ а-~ Значения К~ н Кг различаются примерна в 10' раэ, поэтому концентрацию ионов водорода можно вычислить с учетом диссоциацин НгРО, только по первой ступени.
Такое допущение не вызывает существенных погрешностей, если К~ многоосновной кислоты превышает Кг примерно в 1000 раз и более. Равновесные концентрации указаны под уравнением диссоциацин фосфорной кислоты по 1 ступени, Надставим равновесные концентрации в выражение Кп х К = =7.110' 0.1 — х или хг -'; 7.1 ° 10 'х — 7,1 ° 1О ' = 0 Решая квадратное уравнение, получаем 7,1 (О-' ( — 7,1 10-')' х= (нт) = — + 4 = 2,3.10 ' моль(л Если кислота очень слабая, то (Н 1 < слил и весную концентрацию ионов Н в таких растворах муле (Н "1 = у Кнлсйл . +71 10 '10 гггл — 1Н " ! сггл. Равноследуег вычислять по фор- Такое допущение вполне оправдано для кислот с рК ) 4,0 (при условии, что с)гл ) Кнл).
Концентрация иона НгРОг практически определяется диссациацией НгРОг по 1 ступени. Следовательно, (НгРОг 1 = (Н 1 = 2,3.10 ' мала(гг. имеют водные растворы солей: а) К]к]Оз, ]Х]азСОз, (]к]Н4)з504 Ы!С!з, Ва ( Ь]Оз) з( б) СНзСОО(х]а, )х]аС1, РЬ (Ь]Оз) ъ В(С!з, СНзСОО] ]Н4( в) Нд(]х]Оз) ъ А1з(504) з, СаС]ъ КС!, ]л]азР04? 7. Как рассчитывается рН растворов солей типа: Ь]аНСОз, ]х)азНР04, Ь]аНзР04? 8.
Изменится илн останется неизменным цвет следующих индикаторов; а) метилового фиолетового; б) метилового оранжевого; в) лакмуса; г) бромтимолового синего; д) фенолфталеина — при изменении рН раствора: а) с 3,0 до 6,0:б) с 8,0 до !0,0? 63 (тг [Н'! = !Рок ] — [Н РО, [ (41 или и далее НгРО[+ Н,о=. Наро. + ОН- (2) Значения Кг и Кк различаютсн в 10' раз, поэтому находим концентрацию иона НРОз, учитывая диссоциацию кислоты только по Н ступени: !Нрок [ = Кг !Н РО,1 !Н"! = Лг= 6,2 10' моль(л. Концентрация аннана, образующегося в результате диссоциации слабой кислоты НгЛ по П ступени, численно равна Кг, т. е.
!Л ! = Кг . Это палая,л жение является общим лля большинства многоосновных кислот: Нга, Нгоот, Нгогок, Нзрок и др. Зная равновесные концентрации ионов Н и НРОкг, вычисляем концентра. цию иона РОз, [НРОк ! 6,0 10 '' 6,2 10 ' ы р г ~=к. [Н ! 2,3 ° 10 По равиовесныч концентрациям продуктов диссоциации Нтр04 находим степень диссоциации ан ро по всем трем ступеням; а,= — е — — = ' =0,23, или 23%; [Нгрок 1 2,3 ° 10 о,! [НРОк ! 6,2.10 " !НгРОк-[ 22,3 ! 0 [роз — [ 1 3 10 — гз а.к = ~ =~ = 2,1 10 ", или 2,1 1О "%. ~[НРОк'! 6.2 1Ог В растворах, где [Н" 1 С сйз, значение а мажет быть определено по уравнению [Н "] Р К!!лейл э/ Кьх анл = — э — = — пг — — = т — в —.
снх снх снл Отсюла г г Лнх = анлснз 2. ЧемУ Равен РН 0,1 Лг[ ХагНРОзР Сшгь МагНРОк в водном растворе диссоциирована практически полностью: МагНРОк 2на' + НРОк Ион НРОк гвзаимодействует с молекулами воды; Нрок + Нго — НгРОз + ОН (!) Запишем выражения констант равновесия и найдем их численные значения !НгРОк[ !ОН 1 Кнк 1,О 10 " !НРОчкп[ " Кн,!'о, 6*2'10 !нзро 1 !он ! к, 1,0 10 [Нгроз 1 Кнкро. 7 1 ' 10 К~ в 1О' раз превышает Кг, поэтому взаимодействием по схече (21 можно пренебречь. Ион Нрокг, кроме того, диссоциирует: НРОкг = Нт + Роз (3) ,Зля этого процесса !Н'1 !Рок ) Ионы водорода, появляхпциеся в результате реакции (3). !Н ! =- !РО,' 1, сия.
зываются ионами ОН, которые образуются по реакции (1)г !ОН ! = [Нгро, ) Поэтому равновеснан концентрация ионов водорода в растворе Р(а НРО, определяется разнкктью !ОН',) = !Нгрок ! — !РО) Выразим конпентрацию ионов Нгрок и РО! через константы равновесий (11 и (3); !Нгрог] = (3) Кн,рог (он 1 !Нрокг') 11'Ок 1 = Ли! к, [Н (61 Из ионного произведения воды следует, что = [Н+1. поэтому соКн, [ОН отношен»е (61 принимает вид Про,]= 1"О! 1[н 1 Лн,ро, Подстаалнем в УРавнение (4) концентРацин РО! и Нгро( из соотношений (61 и (7): 1НРО! 1 !НРО! '1[Н'! !Н ' = "нр г — !Н*] — Кн „, После преобразований получаем !Н+[ = Кн,рог -! 1!4РОк 1 (нг где Кгг,рог, равная 6,2 ° 10 ", много меньше [НРОк !. так как коицеитряппи икггггги НРО, практически равна начальной концентрации сачи Ха Нроь т е (г 1 но гьд~ Поэтому Кн,рог + [НРО[ ! зн !Нрокг ! и уравнение (61 принимает в~гт з Кн ро Киро( [Н к 1 [Н 1 )к !НРО -] = ) Кигро, Кггргг. Рн = ккг[ркнро( + Ркнро', .) По этой формуле рассчитываем РН в 0,1 М МагНРОк: РН = '/г(7.2! + 12,30) = 9,76 Аналогично можно показать, что в растворе соли ."~аНгРОк РН иьшн ляезкя формуле РН = '!г(РКи,ро, + РК...„,) Расчет РН в растворе любой кислой соли состава МНЛ проиэводнтсг по форчк н РН = уг(РК~+ РКг).
состава МгНА — по формуле РН = 'гкг(ркг + РК г) 8. Рассчитать отношение концентраций компонентов буфер! го раствора с рН ! 0,0, содержашего; а) СН кСНггчН +СНзСНгзх[НзС](б) ]з[НгСНгСООН+[т[НгСНгСОО(чза; в) НСгн + КСМ. Ответ: а) 0,159; б) 0,5891 в) 0,200. 3 — 1434 4. Рассчитать отношение концентраций компонентов буферного раствора с рН5,0, содержащего: а) СаНзСООН + »с С»Нз(.00гйа; б) СН»СаН»)з)На+СН»СаН»)з)НаС1; в) СНзСООН+ + СН СОО»з)а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
