В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Буква «р> часто используется как символ отрицательного десятичного логарифма рХ = — )иХ. Например, рКв —— — 1дКм, тле Км — ионное произведение воды, рАц = — (да ., если ал ° — активность ионов серебра, рК = = — !цК где К вЂ” константа диссоциации, и т. д, Если уравнение (3 15) прологарифмировать и изменить знаки на обратные, получим рН+ рОН=ркв нлн прн комнатной температуре рН+ рОН=)4,0. Аналогичные преобразования уравнения (3.10) дают рН=рОН= '/т ° 14,0=70 Условие [Н ] =1 ° 10 ' моль/л или рН7,0 характеризует нейтральную реакцию раствора при комнатной температуре. В кислых растворах [Нт) ) 1 !0 ' моль/л и рН < 7,0, в щелочных [Нч [( (! 1О ' моль/л и рН '= 7,0.
С ростом температуры рН нейтрального раствора несколько уменьшается вследствие увеличения диссоциации воды и, например, прн 80'С концентрация ионов водопода в нейтральном растворе равна: [Н"] = у'К„= г)2,5 10 т =5,0 !0 ' моль/л, т. е. рН6,3. В водных растворах условием нейтральности является, очевидно, взаимное равенство концентраций (или, более строго, активностей) Нь- н ОН -ионов при данной температуре.
3.5. РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Кислотность раствора является одним из основных факторов, влияющих на протекание химических реакций, в связи с чем исследование и расчет равновесий в растворах кислот и оснований имеет большое практическое значение. С и л ь н ы е к и с л о т ы и основания при всех концентрациях в растворе диссоциированы практически нацело, с л а б ы е к и с л о т ы и основания диссоцнированы незначительно. Промежуточное положение занимают кнс:нжы н основания средней силы. Реакции кислотно-основного взаимодействия в растворе про- 40 текают быстро и скорость реакций этого типа не является при- чиной каких-либо затруднений в анализе.
3.5.1. Одиоосиовиые кислоты и основания НА+ Н,О=Н О«+А или в более краткой форме: НА= Н++А 13.17) Каждый из участников равновесия (3.17) гндратнрован. Однако для упрощения записи используют, как правило, сокращенную форму без указания состава гидратных оболочек взаимодействующих частиц. Равновесие (3.17) характеризуется константой диссоцнации: пн.ол (Н+! (А 1 Ун.тх Н) ун»1 3) ни= а (НА) Унд ~~ Унх В первом приближении принимаем, что Кнх —— К„и рассчитываем равновесные концентрации частиц в процессе (3.!7). Если х — концентрация ионов Н и равная ей концентраия анионов А , то равновесная концентрация недиссоцинрованных молекул кислоты НА будет (снх — х), где сн, — щ' ция а ни о — ' — об ая в концентрация кислоты.
Подставим х и (с„— х) в уравнение (3.! 8): к к (гз — х) (3 19) и решим квадратное уравнение относительно х: Анх х= (Н'1= !А-1= — — + ( ) 2 2 13 20) 41 Сильными в водном растворе являются все галогеноводородные кислоты, за исключением НГ, хлорная кислота, азоп<ая кислота и некоторые другие. В водных растворах сильных кислот протодитическая реакция НА+ НзО= НзО' +А целиком сдвинута вправо. Вследствие полной диссоцнацин концентрация ионов водорода в растворах сильных кислот равна концентрации нислоты (с„. = с„х), а концентрация аниона этой кислоты не зависит от кислотности раствора.
Например, в 0,1 М НС( концентрация ионов водорода равна 0,1 М н рН1,0. Сильными основаниями являются водные рве~воры гндроксидов щел ов щелочных и щелочно-земельных металлов а ОН, Ва(ОН)з и т.д.]. Поскольку они диссоциированы также нацело, в растворах сильных оснований типа )х)аОН концентрация ОН'- ионов равна концентрации соответствующего гидрокснда (сон —— =сион, где М вЂ” щелочной металл). Слабые кислоты и основания днссоциированы в водном растворе лишь частично.
В водном растворе слабой кислоты НА с)- ществует равновесие: Если х (< сйл, то сйл — х сйл и решение уравнения (3.19) упрощается: с= [!1+) = !А ) = р/Кс!'.,д (Зсн ! илн в логарифмической форме: рН= /грКнл — '/г1дсйл (3. 22) Приближенное уравнение (3.21) широко используют в практических расчетах. В 0,1 М СНзСООН концентрация ионов водорода по уравнению (3,21) равна '3 = ,'Г , = ив Это соответствует рН= — 191,32 10 '= — (3,!!), т с рН2,89.
Расчет показал справедливость сделанного допущения: сад — х с,'„так как действительно 0,1 — 1,32 ° 1О з 0,1 с погрешностью менее 1,5аг Чтобы оцени~ь справелливасть допущении Кена = Кнд для 0,1 М СНзСООН, рассчитаем ионную силу раствора / по формуле (2.6) и найдем концентрацион. ную константу диссопиапии Кар!,г.оон па уравнению (2.111: /.='/г(сн а,.+ гх-агл-)= '/р(1,32 10 '+1,32 10 ')=1,32 10 ', [' Уг1,32 1О' ' РКг.н,сопи=4 76 2 0,509 [ — 0,2 1.32 1О г)=4,74 ' 1 + ! 32 10 или Ксн,саин = 1,82 ° 1О Р, что достаточно близко к 1,74 ° 10 водит к (Н') = р'1,82 10 .0,1=1,35 1О 'моль/л или рН2,87.
Этот результат практически совпадает с предыдущим, что показывает справедливость допуще. ния Кгсни.аон = Кон,соон. Можно отметить, что у одноосрювных кислот эффект ионной силы невелик, поскольку разность квадратов зарипов дтгг, входящая в расчетное уравнение (2.11), невелика. Степень диссоциации кислоты(а) можетбыть рассчитана по уравнению !А-) у'К .сй. сит снх снх В 0,1 М СНзСООН степень днссоциации составляет: а= ' ' =1,36.10, или 1,36ог 1,85 ° 10 Однако допущение с„д — с„. — сид оправдывается не всегда а,а или потому, что раствор кислоты очень разбавлен, или из-за большой величины константы диссоциации. В этих случаях следует решать квадратное уравнение по формуле (3.20).
Однако [Н ] можно также рассчитать по формуле второго приближения: мч = сг,„рэ. — Тн+Г> (з.гз) Оно получается из уравнения (3.!9) без каких-либо допущений. Величину [Нч]' в первом приближении находят по соотношению (3,21), затем вычисляют [Нг] по (3.23) и снова подстав- 42 Иногда при расчете равновесий с помощью уравнения (3 2!) могут получиться физически нереальные значения концентрации ионов водорода.
Например, рассчитанная концентрация ионов водорода может превышать концентрацию раствора взятой одно- основной кислоты. Такой результат получается, в частности, при Р . ° Р -. Р,Ю~ М Рэ ° ~. *. Рр.ггэ Р (К=5,0 1О а): [Нэ ] = у/5,0 ° !О ° 10 =2,2 1О Р моль/л, Нереальность результата показывает, что допущение с!!4 — [Нь] =— =с"„л здесь вообще непригодно, даже в первом приближении. Этот пример является хорошей иллюстрацией одного из наиболее общих правил расчета ионных равновесий, которое предписывает выбирать в качестве неизвестной величины х наименьшую из всех равновесных концентзгуаций в данной системе.
Физическая нереальность значения [Н ], полученного при условии х= [Н ] и с"„д — [Н4] с"„„, показывает, что концентрация недиссоциированных молекул кислоты в действительности намного меньше, чем концентрация ионов водорода. В соответствии с правилом наименьшей концентрации обозначаем х= ]СНС!гСООН] и [Нж] =с — х. Г!олставляем эти концентрации в выражение константы днссоциацни кис лоты: !Н-) !СНС1гсОО ) !СНС 19СООН) При г"=1,0 10 ' и с' — х=с' получаем 50 10 "= . откуда 50 10 х (3 24) 1,0 ° 10 = [СНС1,СООН) = — '— с=2,0 10 ' моль/л 5,0 ° 10 для уточнения этой концентрации запишем уравнение 13.241 в виде р = !снс(соон) = ( К и используем полученное значение 2,0 ° 1О ' в качестве х' 11,0 10 г — 2,0 ° 1О ') ~юсьсюм = 5,0 ° 10 43 : ляют его в (3.23) в качестве [Н ]'.
)Тля получения точного результата обычно бывает достаточным сделать два приближения. Рассчитаем в качестве примера концентрацию ионов водорода в 0,005 М СНгС1СООН. По уравнению (3.21) получаем ма= 'О е рлг -г Результат показывает, что допущение с — !Н')= — сч в данном случае оказывается очень грубым, так как исхадиан концентрация кислоты в результате диссоциации уменьшилась более чем наполовину. Полученное значение 2,7 ° 10" ' используем для решения уравнения (3.23): !Н+) = 1,4 10 (5,0 !Π— 2,7 10 ) =1,8 !О моль/л Подстановка полученного значения в уравнение (3.23) дает !Н') = 1,4 !О - (5,О !О- — 1,8 !О- ) =2,!.1О' моль/л При тачкам решении уравнения по (3,21) найдена (Н+) =2,03 ° 10 ' моль/л, чта практически не отличаетси от результата приближеинога расче~а Поаторпем )засчет с акоаь пОлученным значением кп ю к 1= ':' -д (),О )п-т-),З )О-')' 50 10' И наконец (),О )О-з-),5 )О-з)з ~~~а,ью~) бо )оРезультаты расчета показывают, что уже ао втором приближении получаютск аостаточко точные заачеккк раааоаескык коппентрапий Так же рассчитывается рН раствора кислоты, имеющей заряд, например в растворе )к)Н4.
В водном растворе соли аммония устанавливается равновесие нну+нон= мн,+ н,о' Концентрацию ионов водорода, например в О,! М )к)Н4С1, можно рассчитать по уравнению (3.21): В+ НОН= ВН ' + ОН Оно характеризуется константой основной диссоциации Вн'"он. в= ов Проводя рассуждения, подобные тем, которые были сделаны при выводе уравнений (3.20) и (3.21), можно получить уравнения для расчета концентрации ОН -ионов в растворе слабого основания, аналогично соответствующим уравнениям для расчета концентрации ионов Нт в растворе слабой кислоты: Кь К 2 (ОН 1= !ВН ! = — — "+ ( — — ) + К~~с~в Если [ОН ] «со„, то св — [ОН ] с" и уравнение (3.25) ходит в соотношение (3.25) пере- (ОН 1= (ВН+! = у'Ктсчг.
(3.25) Концентрацию ионов водорода в этих растворах можно найти с помощью соотношения (Н.1 К Км (он 1 к,т —,, 13.27) М ~=тК,„,щ=ЮТШ К 6=. " ~ Мучь Аналогично можно рассчитать равновесия в растворах слабых оснований. В растворе слабого основания В существует равновесие Таким образом, равновесие в водном растворе ННз можно представить схемой )ЧН, у НОН = НМ;+ ОН- и концентрацию ОН:ионов, например, в 0,10 М М1!з можно рассчитать по уравнению (3.26); ~юч-,Тчтг кт - ..ч ' ч. В этом растворе !н+1 = =7,6 ° 10 ы мольбе Уравнения (3.27) и (3.28) так же, как и уравнения (3.2!) и (3.23), справедливы и для оснований, имеющих заряд.
Например, в 0,10М СНзСОО)к)а концентрация ионов водорода по уравнению (3,28) будет равна: =1,3 1О' ' моль)а (нь)= В условиях химического анализа раствор часто содержит смесь сильной и слабой кислоты или сильного и слабого основания. Рассчитаем концентрацию ионов водорода и ацетат-нонов в растворе 0,10М СНзСОО)к)а в присутствии 0,05М НС1. Через х обозначим концентрацию ионов водорода, появившихся в рас. творе в результате диссоциации уксусной кислоты.
Концентрация СНзСОО= ионов за счет этого процесса также будет равна к. Однако в этом растворе имеется 0,05 М НС1, днссоциированная нацело, поэтому равновесная концентрация ионов водорода в растворе будет равна х+0,05, а недиссоцнированных молекул уксусной кислоты 0,1 — х, Подставляем равновесные концентрации в уравнение константы диссоциации уксусной кислоты: (н -1 !сн,соо 1 (к+о,оо) (снзсоон1 о,)о —. Решение этого квадратного уравнения никаких затруднений нс вызывает, однако можно сделать некоторые упрощения, Ранее выполненный расчет показал, что в О,! М СНзСООН концентрация ионов водорода составляет величину порядка 1О ' моль!л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
