В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Зависимость моразом осо ен б ностями аналитического сигнала. " и т.. В качестве уравиет быть линейной, логарифмической и т. д. жег аны как теоретически обоснованния связи могут быть использованы прически найденные зависимости ные соотношения, так и эмпиричес интенсивностью сигнала и концентрацией. между и . Это заключительный этап анаРасче р у т ез льтатов анализа.
т и пользовании несложных лиза. за. Расчет результатов основан на испол пений обычно не вызывает. т этап т еб ет самого серьезного внимания, л и п инцнпиальных затруднений поскольку р ьк пог ешность в расчете ведет к неве н п авильное выполнение других так же как и небрежное или неправиль операций анализа. вопрос будет рассмотрен более В последуюших главах этаг воп ос к он к ретн о. 20 А. Теоретические основы аналитической ХИМИИ Подавляющее большинство химических реакций, которые применяются в гравиметрических, титриметрических и многих физико-химических методах анализа, протекает в растворе. Это реакция кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования, осаждения малорастворимых соединений и т. д, Закономерности, управляющие протеканием этих реакций, являются наиболее важной составной частью теоретических основ химических (гравиметрических и титриметрических) и некоторых физико-химических методов анализа.
Поэтому изложение теоретических основ аналитической химии начинается с рассмотрения процессов в растворе. Теоретические основы оптических и других физико- химических методов анализа будут рассмотрены позднее. Глава 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ глп ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ Каждую химическую реакцию можно характеризовать с двух точек зрения: термодинамической и кинетической.
С точки зрения т е р м о д и н а м и к и реакция характеризуется состоянием р а в н о в ее и я, когда в системе при данной температуре и постоянстве других внешних условий устанавливаются неизменные во времени равновесные концентрации участников реакции. К и н ет и к а характеризует с к о р ос т ь п р от е к а н и я х и м и ч ее к о й р е а к ц и и, скорость ее приближения к состоянию равновесия. Большинство реакций аналитической химии протекает в растворе с большой скоростью и быстро приходит к состоянию химического равновесия.
В самом общем виде уравнение химической реакции можно представить схемой т,в,+.,в,=..вь+.,в, (2.1) где ч — стехиометрические коэффициенты; В1 и  — исходные вещества, В» и Вь — продукты реакции Когда процессы взаимодействия растворенных веществ с растворителем и между собой придут в состояние равновесия, в растворе установятся р а в н о в ес н ы е к он цен т р а ц и и. гг П и постоянных температуре и давлении равновесные концеитр ве- рац ии не изменяются во времени сколь угодно долго. Равно с- ная концентрация вещества зависит от его общей или исходной ко р нцентрации и расхода вещества на протекание химической он- реакции или реакций до установления равновесия.
Общая к центрация вещества в растворе обычно обозначается как с~, а равновесная — как с, нередко в качестве символа равновесной концентрации используют также квадратные скобки (1, в которые заключают формулу вещества, Если, например, св — исходная концентрация вещества В, то его равновесная концентрация будет са или (В) . В растворе устанавливается равновесие между всеми формами существования вещества В. Сумма всех равно- весных форм будет равна общей концентрации вещества В в рас- творе. Например, в растворе Н»Б устанавливается равновесие между молекулами Н»В и ионами НБ и Б' .
Очевидно, сй5 (нь!+ (НБ )+ !8~ ! (2 2) Соотношение типа (2.2) называют уравнением м а т е р и а л ь- н о г о б а л а н с а. В растворе соблюдается также у с л о в и е электронейтральиости: Х с,д = О, где с, — концентрация иона; а, — его заряд. Концентрация растворенного вещества может быть выражена в разных единицах: количеством вещества (моль) в 1 л раствора (моль/л), числом граммов вещества в 1 л раствора (г/л), числом граммов вещества в 100 г раствора (массовая доля или процентное содержание) и т.
д, В СИ моль является основной единицей количества вещества. $ Моль — вто ковнчество вещества, содержащее столько реавьных нлн условных частно, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12. Под реальными частицами следует понимать атомы, ионы, молекулы, радикалы, электроны и т. п., а под условными частицами — такие, как, например, '/ НтВ04, '/»КМпО, и т. д, При использовании моля как единицы количества вещества следует четко указывать, какие именно частицы имеются в виду. Молярная концентрация с(Х] — отношение количества вещества Х (мочь) к объему раствора. В СИ основной единицей является молярная концентрация моль/м', а рекомендуемой для практики единицей является моль/дм' или моль/л.
Термин «молярная концентрация» распространяется на концентрацию любых частиц, например молярная концентрация молекул, молярная концентрация ионов и т. п. Например, с (НС)) = =О,! моль/л, с(Н ) =1 ° 10 '" моль/л. Использование термина «молярность» не рекомендуется. Однако термин «м о л я р н ы й» сохраняется. Термодинамической характеристикой реакции (2.1) является константа равновесия гз ! =',г,2с,г', (2.6) 1Ву,= — Аг)уг', (2. 7) (2 4) где у — коэ С учетом ркв) где через П сти. Величину 24 25 ОО, и, где а — а к т и в н о с т ь участников реакции.
При постоянных температуре и даелении константа равновесия сограняег постоянство и не зависит от концентрации участников реакции. Очевидно, чем больше численное значение константы равновесия, тем больше сдвинуто равнов есие реакции в правую сторону,т. е. в сторону образования продуктов реакции. Активность связана с концентрацией вещества (с) соотно- шением а= ус, ффицнент активности.
(2А) уравнение (2.3) принимает вид К вЂ”,',,',' „К,, Кцн (2. 5) обозначено произведение коэффициентов активно- называют концентрационной или стехиометрической константой равновесия, огмечая тем самым, что в выражение константы равновесия входят не активности, а концентрации веществ, выраженные в моль!л.
еальи Коэффициент активности у характеризует неидеально оть р ьиых растворов, т. е. отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных. С уменьшением концентрации растворенного вещества его коэффициент активности приближается к единице и в предельно разбавленном растворе у=!, а и= с. г -О Теоретические расчеты коэффициентов активности основаны на представлениях, которые раскрывают природу сил, вызывающих отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных.
Для расчета коэффициентов активности ионов используется теория Дебая — Хюккеля. По этой теории ион в растворе рассматривается как заряженная частица, окруженная и о н н о й а т м о с ф е р о й преимущественно из противоположно заряженных ионов, а взаимодействие иона с ионной атмосферой имеет электростатический (кулоновский) характер. Коэффициенты активности зависят от заряда иона и параметров ионной атмосферы; ее размеров и плотности. Параметры ионной атмосферы определяются и анной сил ой р а створ а К вычисляемой как полусумма произведений концентрапии всех ионов в растворе на квадрат их заряда зс На основании этой теории были получены выражения для расчета коэффициента активности.
В разбавленных растворах (!. 1О' г) коэффициент активности иона рассчитывается по п р ед ел ь н ом у з а к о н у Дебая: где А —. величина, вычисляемая теоретически. Она зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и некоторых других его свойств. Для водных растворов и 25 С А=0,509. При средних концентрациях раствора ((=0,5...0,8) коэффициент активности иова может быть рассчитан по у р а в н ен и ю Д э в и с, также основанному на теории Дебая — Хюккеля: р гг 1Ву, - -Аг,'( — -~~ — 0,21) Одним из недостатков уравнения (2.8) является то, что в соответствии с этим уравнением коэффициент активности не- электролита оказывается равным единице при всех значениях ионной силы (если г,' = О, то 1ду=О и у=! ), а это противоречит известным эффектам всаливания — высаливания, т. е.
изменению растворимости электронейтральных веществ под действием электролитов. Однако для большинства химико-аналитических расчетов это не имеет существенного значения и коэффициенты активности неэлектролитов обычно принимаются равными единице. Для разбавленных растворов это соблюдается вполне строго. Термодинамическая константа равновесия, определяемая уравнением (2.3), не зависит от концентрации раствора или наличия в нем каких-либо растворенных веществ, Если произведение коэффициентов активности П, в выражении (2.5) будет оставаться постоянным, то, очевидно, и к о н ц е н тр а ц и о н н а я к о н с т а н т а равновесия К останется постоянной, хотя ее численное значение может и не совпадать с величиной К', поскольку произведение коэффициентов активности может не совпадать с единицей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
