В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 9
Текст из файла (страница 9)
У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е)! 5) и электрический дипольный момент (7 10 "~ Кл м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т.
д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. По влиянию на кислотно-основные свойства растворенного вещества растворители подразделяют на н и в е л и р у ю Ш и е и д и ф ф е р е н ц и р у ю щ и е. В нивелирующих растворителях сила некоторых кислот, оснований и других электролитов становится примерно одинаковой, а в дифференцируюших — разной. Уравнивание силы электролитов в нивелирующих растворителях имеет не всеобщий характер: нельзя считать, например, что в нивелирующих растворителях все кислоты становятся сильными нли все слабыми.
Многие минеральные кислоты — хлорная, хлороводородная, бромоводородная, азотная и др. в водном растворе Диссоциированы нацело с образованием НьО как продукта взаимодействия кислоты с водой. Вода оказывает нивелирующее действие на силу сильных кислот. 35 Очевидно, чем сильнее выражены протона-акцепторные свойства растворителя, тем на более широкий круг кислот будет распространяться его нивелирующее действие.
Например, жидкий аммиак, обладающий более сильными протофильными свойствами, чем вода, является нивелирующим растворителем не только для сильных, но и для слабых кислот. Аналогично объясняется нивелирующее действие протогенных растворителей по отношению к основаниям. В дифференцирующих растворителях проявляются значительные различия в силе кислот, оснований и других электролитов. Многие кислоты и основания, полностью диссоциированные в водном растворе, существенно различаются по силе в дифференцируюших растворителях. Например, дифференцирующим эффектом по отношению к сильным кислотам обладает безводная уксусная кислота и другие слабые акцепторы протонов. Понятие о дифференцирующем Растворителе не является абсолютным, так как для одной группы веществ растворитель может быть дифференцирующим, а для другой — нивелирующим.
Например, жидкий аммиак является дифференцирующим растворителем по отношению к сильным основаниям, но нивелирующим по отношению к кислотам. Более универсальным дифференцирующим эффектом обладают диполярные апротонные растворители, под влиянием которых изменяется сила и кислот, и оснований. Кроме кислотно-основных многие растворители обладают и другими свойствами, представляющими интерес для аналитической химии. Довольно большая группа растворителей образует координационные связи с частицами растворенного вещества.
Это так называемые к о о Р д и н и р у ю щ и е растворители. Их подразделяют на донорные и акцепторные. Донорные образуют координационные связи с акцепторами электронных пар, а акцепторные с их донорами. Донорные свойства проявляют многие диполяриые акцепторные растворители — они более энергично сольватируют катионы. Акцепторными являются многие протолитические растворители — более энергично они взаимодействуют с аиионами.
Эта классификация также не безусловна, так как в зависимости от условий взаимодействия и партнера растворитель может проявлять как донорные, так и акцепторные свойства. 3.4. ДВТОПРОТОЛИЗ Измерениями электрической проводимости и другими методами было показано, что амфипротные растворители в очень небольшой степени диссоциированы. Например, вода диссоциирует по схеме н,о+н,о=н,о +он (З.б) Константа этого равновесия может быть записана как "н о""оная,о 36 или Кай,о = ан,о' аон -. Поскольку активность растворителя при данной температуре по стоянна, произведение Ка'„,о также остается постоянным. Это ион н ое п р он з вед ен ие в оды.
Обычно оно обозна аеся символом Кн,о или Кч: Км = ан,о' "он-. В качестве другого примера можно привести автопротолиз метанола: сн,он+ сн.он = снчонТ + сн,о» вЂ” -'»»ча-» асн.он (3.7) откуда Касн,он = Кон,он = асн.онг ~си,оПроцессы типа (3.6) или (3.7) называют р е а к ц и я м и а в т оп р о т о л и з а, а константы равновесия этих реакций — к о на ига м и а вто и ро тол ива. Для амфипротного растворителя НЬо)ч реакция автопротолиза может быть представ е а в общем виде; Нзо)ч + Нбо)ч = Н»зо)ч" -1- зо)ч обычно называют к о н с т а н т о й к и с л о т н о с т и. 37 Как видно, в реакциях автопротолиза одна молекула растворителя выступает как кислота, а другая — как основание.
Поэтому Ноо)ч и Бо!ч так же, как и НЬо!ч и Нчего)ч~, представляют собой каждая сопряженную пару кислоты и основания. Ионы Нчего(ч" называют и он а ми л ион и я, а ионы Бо ч и о н а м и л и а т а. Константа автопротолиза представляет собой произведение активностей ионов лиання и лиата: Кн5~Н ан 5»ма5ы 3.8 Константы автопротолиза являются очень важными термодинамическими характеристиками растворителя. Так же, как и константы днссоциации, они зависят от температуры и ионной силы.
Показатель константы автопРотолиза РКн5„„—— — д'.,нзы» = — 1, . непосредственно показывает протяженность шкалы кислотности в данном растворителе. Если взять интервал кисл отн ости от , „. = 1 до ໠— = 1, то интервал значений РН будет составлять от 0 до РКН5„„, т. е. он будет равен 14,00 для воды, 1 5»~ , 17,31 для метанола, 12,22 для уксусной кислоты и т. д. Константу протолитического равновесия НА + Нзо1ч = Н»зо)ч + А ан 5»н" аА (3.9) КНА КНА5»~ Н5»! анА (3.14) ин ион- = !нч) !Он 1тн'тая = ки (3.15) (Н+1 = (ОН-) = У)( Кь инх азм А А-"., КАн5ььчан5м (3.11) (О 10 мальМ К 1,0- (О-" 10Н 1 01 РН = — !пан+ (3.16) 16 Км — — 6,083 — 0,01706Т вЂ”вЂ” Т ин' рН = — 16 — ь — = — !6 ан' ин' сн рН = — 16 а — = !Оси н' 38 39 Константу равновесия В + Нза(ч = ВН+ + 5аы называют коне та нтой ос нов ности: ь ииН'и5 Ы и Кин5аь ин5оь аа Как видно, в константу кислотности и константу основности входит активность растворителя.
Если в качестве основания В выступает аннан А слабой кислоты НА, то протолитическое равновесие имеет вид А + Нза1ч = НА + Ба(ч Константу этого равновесия также называют константой основности А или константой основной диссоциации А При перемножении (3.9) и (3.11) и учете (3.8) получаем важное соотношение: ь НА А" КнзьЬ Для водных растворов кислоты НА оно принимает вид КНАКА- = Кь.' (3 13) Например, для сопряженной пары )чН4+/)ч)Нз в водном растворе КннгКнн, = Ае» Кь инне ионин, = инн, В современных таблицах констант диссоциации обычно приводится только величина КНА.
Уравнение (3.12) позволяет полчить величину Кль . яет полуАвтопротолиз воды и некоторых других растворителей изучен а широком интервале температур. Процесс диссоциации воды э н д оте р ми ч си (ЬНм = 56070 Дж/моль), поэтому в соответствии с уравнением (2.12) с ростом температуры Ки увеличивается. Интегрированис уравнения (2.12) и подстановка численных данных Луг ионизации воды дает уравнение температурной зависимости )ОКм: По этому уравнению были получены следующие значения ионного произведения воды при разных температурах: Температура, 'С . К, 0 10 20 30 50 60 11.10-~4 29.10-'ь 66.10-ьь 1410ьм 54.10-ьь 24.10-ьь Как видно, с увеличением температуры ионное произведение воды возрастает весьма существенно. Для простоты записи гидратированный ион водорода обычно обозначают символом Н+, а не Н50+, и схему диссоциацнн воды записывают упрощенно: НьО = Н+ + ОН Уравнения (3.6) и (3.14) показывают, что при диссоциации воды образуется одинаковое число ионов Нч и ОН"', т.
е. в чистой воде При комнатной температуре (Н+1 = (ОН 1 = уТО Т(ОО =444 ч= 1,0 1,0 ' мальул Из выражения ионного произведения воды следует, что и любом водном растворе всегда содержатся Нч и ОН -ионы, так как произведение их концентраций (или активностей) имеет хотя и малую, но конечную величину. Например, в 0,1 М гчаОН концентрация ионов водорода при комнатной температуре составляет: в ! М НС) концентрация ОН ионов Равна Км 1,0 10ьм — =(,о !о '" ! =1Н1= ',О Удобной характеристикой кислотности раствора оказался в о д о р од н ы й п о к а з а т е л ь, или рН, определяемый как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода: При проведении приближенных расчетов в уравнение (3.16) вместо активности ионов водорода подставляют их концентрацию.
При строгом подходе следовало бы отметить, чта иеличииы, имеюпьие размернасть, не лага рифмируючся и пад знаком логарифма и (3.16) находится агни. сительиая актианасть (ань), или активность ионов водорода и паннам растяп. ре (ин.), отнесенная к ега актиинасчи и стандартном растворе (айь): Аналагичиа для приближенных расчетаа, когда активность заменяется канцен- трацией: рация ионов индор ном раггворах, сн. относительная концентрация.
Поскольку активность ионов волорола в стандартном растворе равна елинине, относительная активность ам ° оказывается численно равной аКтивности ионов водорола в данном растворе и, следовательно, для расчета рН ее можно лога рифмировать. Малярная концентрация в стандартном растворе также равна единице, поэтому относительная концентрация в данном растворе совпалает е малярной концентрацией и дли приближенного расчета рН в растворах невысоких концентраций можно брать логарифм этой величины Эту оговорку всегла следует иметь в виду, когда производится логарифмнрование.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
