В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 13
Текст из файла (страница 13)
У апетатного буферного раствора с рН 4,00 буферная емкость равна. 1.75 10 '.1,00 10 'с Рн4лв = (1 75 10- ! 1 00 !О- ) т е. уменьшилась почтя в 2 раза по сравнению с раствором, у которога рН 4,5 Состав раствора, при котором буферная емкость имеет максимальное значение, можно найти, если продифференцировать (3.64) и производную приравнять нулю: б'[А 1 бл — — т- =- — = — 2,303Х б!рН> б рН Кнлс!Н')(Кнл + [не] 2(Кнл+ [не)) [Нт)Кнлс!Н+! (К „+ [н'1>' отсюда получаем [Н'1 = К (3.65) В соответствии с уравнением (3.58) соотношение (3.65) реализуется, когда концентрации обоих компонентов буферного раствора равны между собой, н это будет условием максимального значения буферной емкости. Подставив уравнение (3.65) в (3.64)', получим соотношение для расчета максимального значения буферной емкости раствора, состав которого удовлетворяет условию (3.65): амат = 2,303 — = 0,58 с Проведенные расчеты показали, что чем больше состав раствора отклоняется от рекомендуемого соотношением (3.65), тем меньше буферная емкость раствора.
При соотношении компонентов 10:! емкость ацетатного буфера составляет 0,19с, а при соотношении 20:1 — только 0,010 с. Таким образом, буферные свойства проявляются в сравнительно узкой области рН, центр которой близок к значению рК. Обычно отношение концентраций компонентов буферного раствора сд/с, или св/с, находится в пределах от 10:1 до 1; 10, что соответствует двум единицам рН, т.
е. область буферного действия охватывает рН = рК ~ 1. Рецептуру буферных растворов для разных интервалов рН можно найти в справочниках. 3.7. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ К и ел от н о -ос н о в н ые и иди к а т о р ы изменяют свой цвет в зависимости от рН раствора. Как известно, лакмус в кис- 56 !3.66) где Н[пс[ — недиссоциированная молекула индикатора; !пс[ анион индикатора. По теории ионных окрасок Оствальда недиссоцнированные молекулы индикатора Н!пс[ и аниона [пс[ имеют разную окраску.
Изменение цвета индикатора при изменении рН эта теория связывает со сдвигом равновесия диссоциации (3.66). С увеличением концентрации ионов водорода равновесие (3.66) сдвигается влево, и раствор приобретает окраску Н!пс[, прн уменьшении кислотности возрастает концентрация !пс[ н окраска раствора изменяется.
Если одна из форм индикатора (Н[пс[ или [пс[ ) бесцветна, индикатор называют одноцветным в отличие от двухцветных, у которых окрашены обе формы. У одноцветных индикаторов (например, фенолфталеина) при изменении рН происходит обесцвечивание раствора или появление окраски. Равновесие (3.66) подчиняется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоцнацин индика.о тоРа Кщ„„> ан.а!„,!- [н 1 [>пб 1 тн 7! — онь,в [Н1пб[ у!т!па Рассмотрим с этой точки зрения один из наиболее широко применяемых индикаторов — метиловый оранжевый.
Кислая форма Н[пс[ у него имеет красный цвет, а щелочная [пг[ -- желтый. Концентрационная константа диссоциации индикатора может быть записана в виде [н+1 [!пег 1 Кима [Н!пб) !3 67> Придадим уравнению (3.67) вид К н ! и а 1 ! и б 1 [Н41 [Н>пб[ Соотношение (3.68) показывает, что с увеличением концентрации ионов водорода дробь ][Ос[ ] /]Н[пд] будет уменьшаться и интенсивность желтой окраски поэтому также будет уменьшаться; если кислотность раствора снижать, то отношение [[пс[ ]/]Н[пс[] будет расти и интенсивность желтой окраски будет увеличиваться.
Прн логарифмировании уравнение (3.68) переходит в рн = ркн,„+ >н 1!пб 1 [Н1пб) 13.60> Глаз человека способен установить появление в окрашенном растворе частиц другого цвета, если их содержание будет не ме- 57 лой среде окрашен в красный цвет, а в щелочной — в синий, метиловый оранжевый в кислой среде имеет красную окраску, а в щелочной — желтую, По химической природе кислотно-основные индикаторы являются слабыми органическими кислотами или основаниями, частично диссоцинрующими в растворе: Н! пб = Н' -1->пд, нее 10 % от общего числа окрашенных частиц, т е. если отношение [!пс) ] /[Н)пб] будет находиться в пределах от 1/10 до 1О/1. Другими словами, при [!пб ] / [Н!пд]»! 0 раствор на глаз будет восприниматься как чисто-желтый, при [)пс) ]/[Н)пб] ( 0,1 как чисто-красный.
В интервале 10» [!пс) ]/[Н!пб]»0,! раствор метилового оранжевого будет иметь оранжевую окраску. $ Интервал рН, в котором индикатор нзиеинет свою окраску, называют интервалом перехода индикатора. Чтобы его найти, подставим предельные значения отношения [!пс) ]/[Н)пб], равные 10 и 0,1, в уравнение (3.69): др" = Ран~ ' -" 'й !Н) 41 = Рдныз ~ ' !(пй" 1 (3 70) (Н)п 41 Формула (3.70) показывает, что интервал перехода индикатора составляет примерно две единицы рН. Область рН, в которой находится интервал перехода индикатора, определяется рКны„. Если рКньы(7, интервал перехода находится в кислой области, если рКн„„»7,— в щелочной. Соотношение (3.70) является приближенным, так как оно не учитывает спектральную чувствительность глаза и разницу в интенсивности окраски кислой и щелочной форм индикатора. У метилового оранжевого рК,п„,— — 3,46.
Из формулы (3.70) следует, что изменение цвета метилового оранжевого будет происходить в области рН от 2,46 до 4,46; экспериментально наблюдаемый интервал перехода этого индикатора лежит в области рН 3,1...4,4. У индикаторов, являюгцихся многоосновными кислотами наблюдается несколько интервалов перехода. Например, у двухосновного тимолового синего рК„„,п„,=!,65 и рК„нл„а = 9,20, поэтому он имеет два интервала перехода. Первый интервал лежит в кислой области (Л рН 1,2...2,8), а второй — - в щелочной (Л рН 8,0...9,6). Изменение цвета индикатора связано с сугцественным изменением его молекулярной структуры.
В соответствии с х р о м оф о р н о й т е о р и е й окраска соединения связана с наличием в его молекуле так называемых х р о м о ф о р н ы х групп, к ко- торым относятся )х)Оз, — М=Х вЂ”, — — ( )= и т. д., и а у к с о- х р о м н ы х, которые в присутствии хромофорных также влияют на окраску. Присоединение или отщепление протона по этой теории вызывае~ перестройку молекулы индикатора, в результате которой появляются новые илн исчезают существовавшие ранее хромофорные группы н таким образом происходит изменение цвета индикатора.
Более общее квантово-механическое толкование изменения окраски индикатора основано на рассмотрении изменений в распределении электронной плотности в процессах взаимодействия протона с индикатором, Структурные изменения в растворах метилового оранжевого при изменении рН можно представить схемой (СНз),Н вЂ” (' ~~-Н=Н вЂ” ~' ~~ — ВО;+Н.= (пд (зкелтый) = (Онз)зм=-~ ~7 М вЂ” ХН вЂ” (~~ ~~~З вЂ” ЬОз Н!пз) (красиый) Смешением нескольких индикаторов получают так называемый универсальный индикатор, непрерывно изме-' няющий свою окраску в широком интервале рН и пригодный для приближенного определения рН в этом интервале. В качестве кислотно-основных индикаторов могут быть также слабые органические основания.
Если  — молекула такого индикатора, то его взаимодействие с протоном будет описываться схемой В+ Н'= ВН (3.7! ) Процесс (3.7! ) характеризуется константой протонирования Кв. пн ов !Н ! !В1 тн тв '= и„,, 3ВН'! Частицы В и ВН~ имеют разную окраску. Для индикатора-основания сохраняются в силе все те соображения, которые были высказаны ранее об индикаторе-кислоте относительно интервала перехода и других свойствах и характеристиках. Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область рН перехода, спектральные и другие свойства индикатора оказывают многие внешние факторы: температура, присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов и т.
д. Наличие в растворе индикатора так называемых посторонних нейтральных электролитов вызывает солевой эффект. Уравнение (2.11) показывает, что чем выше заряд ионнзированных форм индикатора, (Н!пб'е или )пс)' ), тем заметнее будет солевой эффект, вызывающий обычно уменьшение численного значения рКн,.„, т. е. увеличение концентрационной константы диссоциации индикатора, и, как следствие, смещение интервала перехода. У биполярных цвиттер-ионов этот эффект сравнительно невелик Изменение окраски индикатора часто связывают со сдвигом равновесия диссоциации индикатора, хотя в действительности введение электролита увеличивает диссоциацию не только индикатора, но'и слабой кислоты, находящейся в растворе.
Наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора. Интервал и область перехода индикатора также зависят от температуры. Так, например, интервал перехода метилового оранжевого при комнатной температуре лежит в области рН 3,1...4,4, а при 100'С вЂ” в области 2,5...3,?. Здесь оказывает влияние изменение с температурой константы диссоциации индикатора, Кн и констант диссоциации других слабых кислот, находящихся в растворе. Следует отметить, что температурная 58 О ан. ав 1!"+1 (В! 7н. 7в "В= — = 4— авн (ВН ! 7вн' следует или РН = РКв + '0 Внг! + !и (В) 7в (3.72) Величину !В1 [ВН ап = $70дрд(20 — 30'). (3.73) (3 73) или Но = рН вЂ” !а 7вн" (3.74) 60 б! чувствительность индикаторов ряда сульфофталеина и некоторых других индикаторов типа Н!пд невелика и они могут быть ис- пользованы в растворах при разной температуре без введения каких-либо поправок. 3.$.
ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ ГАММЕТА Для характеристики кислотных свойств сильных кислот Л. Гаммет предложил испольэовать фу н к ц и ю к и ел отн о с т и Ом экспериментально определяемую с помощью цветных кислотно-основных индикаторов-оснований. Из выражения константы диссоциации протонированной формы индикатора-осно- вания Еан' к~а + ~0 = К~а + ~К В)— ! ~Я О авн ю (ВН+1 7вн а 7в Гаммет назвал функцией кисл от ности и предложил считать кислотность двух растворов одинаковой, если цвет индикатора в них будет одинаковым. При такого рода измерениях необходимо, конечно, чтобы кислотность раствора находилась в пределах интервала перехода индикатора, т.
е. отношение (В) /(ВН41 оставалось в пределах от !О до 0,1. Практически для определения кислотностн используют набор индикаторов. По определению величина Оа не должна зависеть от выбранного индикатора. Сравнение уравнений (3.72) и (3.73) показывает, что рН=На+!и " 7вн. Функция Гаммета На близка к рН в разбавленных растворах, когда можно пренебречь разницей между концентрацией и активностью растворенных веществ. Однако в концентрированных растворах разница между Оа и рН будет весьма существенна, поскольку второй член правой части уравнения (3.74) в этом случае нулю не равен. 3.9. ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ Как уже отмечалось, введение нейтральных электролитов в раствор слабой кислоты вызывает солевой эффект, проявляющийся в увеличении концентрационной констацты диссоциации слабой кислоты.
У одноосновных кислот в области средних значений ионной силы этот эффект невелик и им часто можно пренебречь. У многоосновных кислот продуктами диссоциации являются двухзарядные или еще более высокого заряда ионы, поэтому эффект ионной силы в соответствии с уравнением (2.1!) увеличивается. Это всегда следует иметь в виду, хотя при проведении приближенных расчетов коэффициенты активности часто не учитываются. Учет эффекта ионной силы бывает совершенно необходим при сравнении, например, силы кислот, устойчивости комплексов и т. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
