В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Например, в реакции Ге~++Се "=ге~~+Сеэ (6. 1) электроны от Гез переходят к Се"+, в результате чего степень окисления (и положительный заряд) иона церия уменьШается, а иона железа увеличивается. Ион Се~~ в данном случае является окислителем, а ион Ге — восстановителем. Таким образом, З-1- процесс окисления одного вещества оказывается неразрывно связанным с восстановлением другого, поэтому реакции этого типа называются окислительно-восстановительными. Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно 1ОЗ представить как сумму двух полуреакций, одна из которых отражает превращение окислителя, а другая -- восстановителя.
Например, в реакции (6.1) уравнение полуреакции с окислителем имеет вид Се '+е =Се»+ (6.2) а с восстановителем Ее»+ = Ее'" -(- е- (6.3) Суммирование (6.2) и (6.3) дает уравнение химической реакции (6.1). Вполне понятно, что при суммировании необходимо предусмотреть, чтобы в соответствии с эаконгзм элекгронейгральности раствора число электронов, отдаваемых восстановителем, было точно равна числу электронов, принимаемых окислителем. На этом основан, в частности, электронно-ионный мет од подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях, наиболее наглядный и универсальный. Если в результате реакции происходит перестройка сложной многоатомной частицы, содержащей, например, атомы кислорода (МпО»', Н202 и т, д.), для уравнивания числа атомов в уравнение полуреакции в качестве участника процесса могут быть включены ионы водорода, гидроксид-ионы или молекулы воды.
Если реакция происходит в кислой среде, в уравнение полуреакции можно включать ионы Нь, если в щелочной — ОН -ионы. Найдем стехкометрнческке коэффнцнснты уравнения реакции окнслення Ее»+ в кислой среде перманганатом: Ее е+МпО» — Ее'~+Ми'" Окислитель МпО, в результате реакции преврацгается в нон Мнз~; МпОГ .Мп' Чтобы уравнять число атомов в обеих частях уравнения, в левую часть полуреакцнн вводим 8Н , тогда в правой части следует записать 4Н»О: МпО» -(-8Н» =Мпз++4Н»О Для уравнивания числа зарядов в левую часть следует ввести 5 электронов: МпО»+8Н" +бе =Мп'»+4Н»0 (6. 4) Как нндно, для определения числа принятых злентронов не потребовалось ннкаких сведений о степени окисления, валентностн н т. и.
характеристиках реагнруюц»нх частнц. Полуреакцня с Еез» в данном случае не отлнчается от (6,3). Чтобы уравнять число отдаваемых н принимаемых электронов, коэффнцненты полуреакцкк (6.3) необкоднмо умножить на 5: 5Ее'+ = 5Еез+ + 5е (6 !1ри суммировании (6.4) и (6.6) получаем МпО» + 5Еегч + 8Н+ = Мпз+ -1- врезе -1-4Н,О (6.6) Обычно уравнения полуреакции записывают непосредственно одно под другим и справа от уравнений за вертикальной чертой указывают поправочный множитель, на который следует умножить стехиометрические коэффициенты полуреакции, чтобы урав- 104 нять число отдаваемых и принимаемых электронов.
В рассмот- ренном примере эта запись будет иметь вид МпО, .1-5Еез» + 8Н 4 =Мп + оре +4Н»О 6.2. ОНИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИй»ЛЫ Разделение окислительно-восстановительной реакции на полу- реакции является не только формальным приемом, облегчающим толкование процесса передачи электронов или подбора стехиомстрических коэффициентов, но имеет вполне определенный физический смысл.
Компоненты каждой полуреакции можно поместить в разные сосуды и соединить их с о л е в ы м м о с т и к о м (полоской фильтровальной бумаги, смоченной раствором КС1, или стеклянной трубкой, заполненной раствором КС!). Если теперь в каждый сосуд опустить инертные электроды (платиновые проволочки или пластинки) и замкнуть их на гальванометр или подключить к потенцнометру, то прибор покажет наличие тока (рис. 6.1).
Во внешней цепи через платиновые проволочки и гальванометр будут переходить электроны от Ге к Се ' и начнется 2-4- 4 ' реакция (6.1). Через некоторое время в сосуде с Резь можно обнаружить ионы Ге' как результат реакции (6.1). Устройство, схематически изображенное на рис. 6.1, называют гальваническим элементом, а каждый из сосудов, содержащий раствор и платиновую пластину, — электродом или п о л у э л е м е н т о м, хотя собственно «электродом» часто называют платиновую или другую пластину, служащую проводником электронов. При проведении реакции в гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую. Электродвижушая сила ЭДС гальванического элемента может быть измерена с помощью и о т е н ц и о м е т р а. Она непосредственно характеризует способность электронов даяного восстановителя переходить к данному окислителю. ЭДС является разностью потенциалов двух электродов; ЭДС = Е» — Ез.
(6.7) где Е, — потенциал окислителя; Ез — восстановителя. Каждый электрод или полуэлемент представляет собой систему из окисленной и восстановленной форм данного вещества (редокс-систему) . Эту систему называют также о к и с- Рнс. 6.1. Схема гальванического элемента: ! — платнновые электроды, 2 — электролктяческнй ключ; 3 — потенцнометр 105 Но (г! =2Нг+ 2е (6.12) или Е=Ео+ — -!и йТ а„, ар а„о 16 61 Е=Е+ ' (К, + 1К 0,059 (ох1 0,059 т„, и (гсб! и т о (6. 131 где Епп Ео+ о 0,059 т и 16 !4) 106 лительновосстановительной или редокспар о й. Примерами таких редокс-пар являются Рет /Гет~, Се'+/Сезч, Мп04'/Мп " и т.
д. Термин «редокс» произошел в результате сочетания латинских слов гебцсНо (восстановление) и охубаНо (окисление). Потенциал отдельной окислительновосстановительной пары измерить невозможно. Однако относительные характеристики пар (потенциалы электродов или электродные потенциалы) можно легко получить, если каждый электрод комбинировать с одним и тем же электродом, условно выбранным за стандарт.
В качестве такого электрода выбран стандартный водородный электрод. Этоэлектрод из платинированной платины, омываемый газообразным водородом при давлении в 1,013 ° 10з Па (! атм) и погруженный в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Платинированная платина поглощает газообразный водород и электрод действует так, как будто он состоит из газообразного водорода, находящегося в равновесии с ионами Не в растворе: Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при всех температурах. Следовательно, если в уравнении (6.7) принять Е =О, то получим ЭДС=Е~ Таким образом, потенциал данного электрода — это ЭДС элемента, состоящего нз данного н ° стандартного водородного электродов.
Зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от концентрации и температуры передается у р а в н е н и е м Нер иста: г" о где Е --.стандартный окислительно-восстановии те л ь н ы й п от е н ц и ад; )т универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль. К); Т вЂ” - абсолютная температура; Е -- постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; и — число электронов, принимающих участие в электродном процессе; ачо а„,,~ — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества*. Если все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии (при активности, равной единице), т. е.
растворенные * Строго говоря, а„, и а„о должны быть возведены я степень, равную сте. хиометрическому коэффициенту эти\ веществ в ураяиеиии полуреакции Однако это не сдеэаио. тик каь у большинства химико.аиалщичсских полуреэкций сте. хиометрические коэффициенты Папин единице и таоько в некоторых отдельных случаях, таких, как Сг ОР /2Сг"', эти коэффициенты отличаются от единицы. вещества находятся в гипотетическом одномолярном растворе, в котором их коэффициенты активности равны единице, а чистые вещества в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении, то а„„(ох( т„, 1 ) 6.9 а„, (геб! тгм Из соотношения (6.8) следует, что при этих условиях Е= и Ео В уравнении (6.8) учтена связь активности и концентрации: (6 10) где у — коэффициент активности. Таким образом, стандартным окнслнтельно-восстановительным потенциалом называется по° тенцнал системы, в которой все участники полуреакцнн находятся в стандартном состоянии, а растворенные вещества — в стандартном растворе.
Если в уравнение полуреакции входят Н -, ОН -ионы или какие-либо другие, то их активности также следует включить в уравнение Нернста. Например, потенциал редокс-пары окислителя в реакции (6.4) вычисляется по уравнению о йг (ддп04 ) (Н~) тмоо 5Е (Ыпо+) т Здесь также использовано соотношение (6.10) . Равенство Ем„„г,„„' —— Е,'„„„г,м„реализуется, когда [Мп04 [ = 1, [Мп'ж[ = =1 и [Н'] =1 моль/л и коэффициенты активности всех частиц равны единице. При подстановке численных значений констант в уравнение (6.8) и переходе к десятичным логарифмам и температуре 25'С получаем 0 059 а, о 0,059 (ох) т„, Е=Е" + — '1К =Е + и а„о Уравнение (6.13) можн<> переписать: а о 0 059 (ох( Еао+ Величину Еоп' называют формальным потенциалом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
