В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

Погрешность анализа равна: йх, = х, — р, где цхг — абсолютная погрешность измерения; х; — результат анализа; р — истинное содержание анализируемого компонента в пробе. Т Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называется относительной погрешностью измерения. Обычно относительная погрешность выражается в процентах, хотя могут быть использованы и доли единицы: х' 100% = ' р Ю% р и Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точности применяемых приборов, методики измерении, индивидуальных особенностей наблюдателя и т. д. $ Погрешность измерения, которая при повторных измерениях остается постоянной нлн закономерно изменяется, называется систематической погрешностью. Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меняется.

Систематическая погрешность или только занижает, или только завышает результат. 1 Погрешность, которая прн повторных измерениях изменяется случайным образом, называетсн случайной погрешностью измерения. Знак случайной величины в серии измерений не остается постоянным и от опыта к опыту меняется. Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые прн данных условиях, называются промаханн. Они обычно бывают следствием грубых оперативных погрешностей аналитика (потеря раствора с осадком при фильтровании, потеря осадка при прокаливании или взвешивании и т, д.) . 7.1.1.

Систематические погрешности Источники систематических погрешностей довольно многочисленны. Наибольшее значение из них имеют погрешности, обусловленные применяемыми приборами и реактивами, погрешности метода и погрешности, связанные с индивидуальными особенностями аналитика, и т. д. Применяемые в аналитической практике приборы характеризуются определенным классом точности и часто удается снизить погрешность определения при использовании приборов с более высоким классом точности.

Источником систематической погрешности может быть применение непроверенных разновесов, некалиброванной мерной посуды, смещение призмы спектрофотометра, темновой ток фотоэлементов и т. д. Систематические погрешности, в принципе, можно измерить и учесть.

Часто систематические погрешности можно существенно уменьшить введением поправок, которые находят при калибровке или сравнении полученных результатов с показаниями другого прибора, имеющего более высокий класс точности и заведомо меньшую систематическую погрешность. Применение реактива, содержащего определяемый компонент или мешающую примесь, также вызывает систематическую погрешность. Тщательная предварительная очистка реактива уменьшает эту погрешность практически до нуля. Погрешности метода зависят от свойств анализируемой системы, таких как растворимость осадка при осаждении или промывании, соосаждение, неустойчивость фотометрируемых растворов во времени, неполнота протекания реакции и т. д, Методические погрешности часто остаются необнаруженными.

Существенное значение имеют также о п е р а т и в н ы е и л и чн ы е п о г р е ш н о с т и, которые связаны с операциями, выполняемыми в ходе анализа, и зависят главным образом от квалификации аналитика и его способностей. Если аналитик не может, например, точно различать изменение окраски при титровании с цветными индикаторами, он всегда будет перетитровы- 122 вать растворы.

Обнаружение и устранение систематических погрешностей основывается на критической оценке всех операций в ходе анализа с точки зрения возможных помех. Следует отметить также так называемые п о г р е ш н о с т и п р е д у б е ж д е н и я, Они проявляются, например, в том, что при повторных определениях аналитик из двух равновероятных показаний прибора при отсчете на глаз выберет то значение, которое находится ближе к предыдущему результату. Как правило, систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку оценка случайной погрешности имеет смысл в отсутствие систематической или если она превышает систематическую.

Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются выполнение анализа независимым методом, проведение холостого опыта и анализ стандартных образцов. Стандартными образцами называют различные материалы, содержание определенных элементов в которых известно с высокой степенью точности. Их применяют в различных аналитических методах для построения градуировочных графиков и установлении таким образом состава веществ, а также для контроля правильности анализа, для объективной метрологической характеристики различных методов и т. д.

К стандартным образцам предъявляется ряд требований. Наиболее важными для них являются следующие. Содержание эталонированных элементов в пределах регламентированных и указанных погрешностей не должно отличаться от ис~инного. Состав стандартного образца по некоторым компонентам удостоверяется официальным свидетельством (паспортом). При хранении в течение длительного времени состав стандартного образца не должен меняться. Он должен обладать высокой однородностью химического состава по всей массе, чтобы обеспечивать тождественность отбора проб для анализа, поэтому обычно изготовляется в виде монолитного образца, мелкой металлической стружки, порошка и т.

д. Содержание эталонируемых элементов в стандартных образцах устанавливается с точностью, заведомо превышающей точность определения этих элементов в производственных образцах. Идеальные эталоны должны отличаться от проб лишь содержанием определяемого компонента.

Это требование практически невыполнимо, поэтому обычно ограничиваются требованием, чтобы колебания в составе проб и эталонов не вызывали систематических погрешностей, превышающих случайные. Анализ стандартных образцов обычно проводят аналитики высшей квалификации в нескольких высокоавторитетных лабораториях с использованием различных методов. В Советском Союзе образована Государственная служба стандартных образцов (ГССО) с Всесоюзным научно-исследовательским центром стандартных образцов (г.

Свердловск). В Государственный реестр СССР внесено в настоящее время свыше 500 стандартных об- 124 разцов гарантированного качества. В комисс комиссии по стандартизации СЭВа также имеется рабочая группа по созданию стандартных образцов в международном масштабе. В США изготовление стандартных образцов возложено на Национальное бю о стандартов. ое юро р ' ичных групп сплавов Надежные эталоны имеются для различных г эталонов ля черных и цветных металлов. Значительно сложнее и зготовление зис а в для анализа руд, минералов, горных пород и р знообразием состава этих материалов.

т. д. в свя- 7.1.2. Случайные погрешности Случайные погрешности не имеют определенного знака и само название «сл ч у айные» указывает на отсутствие какой-либо закономерности в появлении погрешности этого типа. С ванне сл ча" у йных погрешностей проявляется, наприме, в том, го типа, уществочто результаты параллельных анализов почти всегда несколько отличаются о ин о д т другого, даже если все источники систематических пог ешно поп авок. По р стей учтены с помощью соответствующ р . явление случайных погрешностей обычно у щих ривается как сл чайн б чно рассматслучайное событие, и эти погрешности подвергаются обработке на ос статистики. снове теории вероятности и математиче с .

' ской 7.1.3. П авил р ьность, аоспроизаодимость и точность анализа, среднее значение и стандартное отклонение $ Прввнльностью изме сияй р называют квчество измерений, отрвжвющее близость к нулю системвтнческнк погрешностей. Сходимостью изм ерений называют качество измерений, отра- жающее близость друг к другу результатов измерений, выпол- няемых в одинаковы х условиях. Более широкий смысл вклады- вается в понятие воспроизводимость.

Воспроизводимостью изме ннй б лнзость друг к др г ез льт ре ивзыввют качество измерений, отрвжвющ у у р у втов измерений, выполняемых в рвзлнчных условиях (в разное время, рвзнымн методвми н т. д.). Р Точностью изме еннй инзы ввют квчество измерений, отражающее близость нк результатов к истинному знвченню измеряемой величины. Высокая точность из. ностям всех ви ов, мерений соответствует малым погрешдов, как систематических, так и случайных. Коли- чественно точность м с ь может быть выражена обратной величиной модуля относительной " ~ огрешности.

Если, например, относитель- ная погрешность измерения характеризуется значением 0,01 о', нием Истинное значение физической величины опре ел такое значение, р д ляется как , которое идеальным образом отражало б чественном и ывка- ство объекта. количественном отношениях соответст ю т . Значение физической величины, найденное экспе- риментально и настолько приближаю щееся к истинному зна- 125 л х,+кз+-+х ' Х х= "= — 2;х, л н (7.!) Разность между отдельным результатом и средним значением называют случайным отклонением или единичным отклонением или просто отклонением с(: д, = к, — х.

Характеристики

Список файлов книги