В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Расчет по уравнению (7.13) показал, что обе дисперсии не имеют значимой разницы между собой, поэтому находим среднюю дисперсию по уравнению (?.!4). — 3 0,0132+ 5 0,0284 4+6 †137 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1О 1 2 3 4 6 7 8 9 10 161 18,51 10,13 7,71 6,61 5,99 5,59 5,32 5,12 4,96 4052 98,49 34,12 21,20 16.26 13,74 12,2о 11,26 ! 0,56 10.04 200 19,00 9,65 6,94 5,79 5,14 4,74 4,46 4,26 4,! 0 99,00 30,81 18,00 13,27 10,92 9,55 8,65 8,02 7,56 999 148 61,3 Зб,б 27,0 21,7 18,5 16,4 14,9 2!6 19,! б 9,28 6,59 5,41 4,76 4,35 4,07 3,86 '3,7! 99,17 29,46 16,69 12,06 9,78 8,45 7,59 6,99 6,55 999 141 56,2 33,2 18,8 15,8 13,9 12.6 225 19,25 9,12 6,39 5,! 9 4,53 4,12 3,84 3,63 3,48 5625 99,25 28,7! 15,98 1 $,39 9,15 7,85 7,01 6,42 5,99 999 137 53,4 31,1 Ш,О 17,2 14,4 12,6 11 3 230 19,30 9,01 6,26 5,05 4,39 3,97 3,69 3,48 3,33 5764 99,30 28,24 15,52 10,97 8,75 7,46 6,63 6.06 5,64 ) 5859 99,33 27,91 15.21 10.67 8,47 7,19 6,37 5.80 5,39 14,80 ! 0,27 8,10 6,84 6,03 5,47 5,06 999 131 49,0 27,6 19,0 14,6 12,0 19,39 8,78 5,96 4,74 4,06 3,63 3,34 3,13 2,97 14,54 ! 0,05 7,87 6,62 5,82 5,26 4,85 999 129 47,9 26,9 18,3 13,9 11,5 248 !9,44 8,66 5,80 4,56 387 3,44 315 2,93 2.77 19.41 8,74 5,91 4,68 4,00 3,57 3,28 3,07 2,9! 464 24,8 16,6 12.4 $0,0 8,5 7.2 47,4 26,4 18,0 13,7 11,2 8,5 и далее по соотношению (7.15) рассчитываем коэффициент Г: 4,94 — 4,72 74 6 — = 2,26.
0,151 4+ 6 СРаанение с табл 7.1 поназывает, что ггдг з — — 2,31, т. е, ь,гг ) Г, следовательно, значимого различия между двумя результатами не существует. Если средние результаты отдельных серий независимых опре- делений одного и того же компонента разными методами или разными аналитиками несколько различаются между собой и ха- рактеризуются разной погрешностью, то наиболее вероятной ве- личиной будет среднее взвешенное всех результатов, удовлетво- ряю!цих Е-критерию по погрешности и 1-критерию по результа- там.
«Вес» ш каждого результата — зто своеобразная степень доверия к результату и, очевидно, чем меньше погрешность ре- зультата, тем больше будет его «вес» при расчете среднего взве- шенного. Величина ш может быть рассчитана по соотношению -=(~)' где б по определению (7.6) — наиболее вероятная погрешность анализа. Среднее взвешенное х определяется уравнением к~и~+хэма+... +хм, и +юг+ ..+и, (7.16) Практические расчеты удобнее производить не прямо по урав- нению (7.16), а по несколько измененному соотношению: х = А -1- (х' А)м~ + (хг — А)мг + (х„— А)гз„ м~ + мг + ... + и„ (7. 17) где А, как и в уравнении (7.7), — произвольно выбранная величина, на которую смещается начало отсчета для удобства вычислений.
Это обычно округленная величина, близкая к среднему. Погрешность среднего взвешенного б„будет равна 6 1 — 0,094. Среднее взвешенное значение трех серий составляет 4,85~0,09гчш Вопросы 1. Назвать основные источники погрешностей в гравиметрических определениях. 2. Назвать основные источники погрешностей в титриметрических определениях.
3. Погрешность метода 0,2%. Сколько значащих цифр следует указать в полученных значениях: 20,452; 20.22; 0,48255? 4. Как можно уменьшить случайную погрешность в аналитических определениях.' Задачи 9 = !4,48 1. При определении содержании свинца в сплаве были получены следующие результаты (ой); 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44; !4,52; 14,58; 14,40; 14,25; !4,19. Оценить наличие грубых погрешностей, рассчитать среднее и доверительнь!й ни~ерзал. Наличие грубых погрешностей оцениваем по С)-критерию. Располагаем экспериментальные данные в порядке возрастания численных значений: 14,25; 14,40; 14,43; 14,44; 14,45, 14,49; 14,50; 14,52; 14,54, 14,58.
Предпгжагаем, что значения 14,25 и 14,58 являются результатами грубой погрешности. Рассчитываем с)-критерий для этих величин: 14,40 — 14,25 0,15 = — = 0,45, 14,58 — 14,25 0,33 14 58 — 14 54 0 04 = — = 0,12. 14,58 — 14,25 0,33 Дггя Р = 0,95 и л = 10 табличное значение !9 = 0,42; ф ) 0,42, поэтому значение с1= 14,25 считаем недостоверныч и исключаем из числа статистичсски обрабатываемых величин. В измерении с~э =!458 грубая погрешнгкть отсутствует, так как !Ог.С 0,42 Вычисляем среднее арифметическое значение из 9 определений: 14,40 + !4,43 + 14,44 + 14,45 + !4,49 + 14,50 + !4,52 + 14,54 + 14,58 Находим стандартное отклонение: — 4,85; 138 139 Хб~ ) Хбг ) "' Хб ) 1!ай "дем среднее взвешенное значение и его погрешность, если получены три результата анализа (Уг~): 4,72 ~ 0,18; 4,94 ~ 0,18 и 4,87 ш 0,14.
При расчете по уравнению (7.17) в качестве А можно взять 4,80, тогда. — 0,08 ) — ) + 0,14 ( — ) .1- О 07 ( 1 ) х„, = 4 80 !. (0,08)' + (0,05)' + (0,04)' + (0,03)г + (0,01)' + (0,02)г + (0,04)г + 5= + (0,06)' + (0,10)' 9- 1 Стандартное отклонение среднего результата равно. 5,82.10 -" ч'9 Доверительный интервал вычисляем принимая по табл. 7.1. !р,> = 231 (Р=0,95. 7=9 — 1 8):!р>3, = 231 ° ! 94 ° 10 = 448 ° !О Оцениваем еще раз наличие грубых погрешностей но критерию ЗВ: 35=3 582 10 '=0!7 Сравнивая величины (с, — с) н 35 = О,!7, видим, что нн одно из отклонений от среднего не выходит за пределы 35.
Следовательно, величины с, нс содержат грубых погрешностей. С реднее значение результата анализа свинца при Р = 0,95 определяется доверительным интервалом (14,48~ 0,04)ущ Результат определения должен быть представлен числом с двумя значащими цифрами после запятой, так как это соответствует полученной точности анализа.
2. При анализе стандартного образца, содержащего 1,47 % Ап, были получены следующие результаты (Я): 1,31; 1,45; 1,42; 1,32; 1,30. Определить стандартное отклонение, доверительный интервал и сделать выводы о возможности систематической погрешности в использованном методе определения серебра. Находим среднее арифметическое значение: 1,3! + 1,45+ 1,42+ 1,32+ 1,30 5 Вычисляем стандартное отклонение: (0,05)' + (0,09)э + (0,06)' + (0,04)' + (0,06)' 5 — 1 По табл.
7.! для Р= 0,95 н 1= 5 — 1 =4 принимаем !р > = 2,78 и рассчитываем доверительный интервал значении с 696 1О ' с се 1, >3(з(й = 1,36 д: 2,78 ' = 1,36 ~ 0,09. з(5 Истинное значение содержания серебра не попадает в доверительный интервал. Следовательно, этот метод определения серебра имеет систематическую погрешность.
3. Определить, существует ли значимое различие между выборочным средним значением при определении массовой доли (орг) серы в каменном угле: 2,10; 2,12; 2,13; 2,15; 2,15 и средним генеральной совокупности (4 = 2,15Я для и=80. Среднее выГ>орочное значение 2,10+ 2,12+ 2,13+ 2,15+ 2,15 2, 13. Стандартное отклонение отдел~ного определения равно: 5= ' ' ' ' ' 2,1210 '.
0,03 + 0,01 + 0,00> + 0,02' + 0,02' 5- 1 Находим значение величины !. (235 — 2,13) х(5 В таблице значений коэффициента Стьюдента (см. табл 7.1) лля 1 = 4 и Р = 0,95 приведено !р > = 2,78, что Г>опыте рассчитанного. Следовательно, среднее значение с не отличается значимо от среднего р генеральной совокупности 4. При определении ванадия были получены результаты: 8,00 10 4; 8,40 1О 4 г.
Чему равен доверительный интервал? 140 Сколько параллельных определений необходимо провести для достижения доверительного интервала ~0,41 ° 10 "7 Оправдано ли будет применение этого способа для достижения такого доверительного интервала? Н входим среднее значение: 8,00 10 '+ 8,40 10 ' 2 Стандартное отклонение единичного резуль~ата равно: = 0,283 10 '. По табл. 7.! находим !р, — — 12,7 для Р = 0,95 и (= 1. Вычисляем довс. рительный интервал: !р>5>>ч(й = 12,7 ' ' = 2,54 10 ". 0,283 10 ' 2 Требуется получить доверительный интервал ~0 41 !О '. 0,41 10 'х(и „„„" -4~ах 44.
Если принять п=4, то 1=2,90, а по табл, 7.1. !р > = 3,18 для Р = 0,95 и ( = = 4 — 1 = 3, что не обеспечивает заданный доверительный интервал с вероятностью Р = 095. Если п=5 то 1=1 45 х(8 = 324. По табл. 7 1 !р ! = 2 78 для Р=О 95 и (=5 — 1=4, что меньше рассчитанного 1=3,24.
Следовательно, при л= 5 величина 1=3,24 дает большую вероятность, чем 0,95. Таким образом, для достиженив доверительного интервала ~0,41.10 ' необходимо провести 5 параллельных определений. Так как п(8 (п=5), то можно считать, что данный метод вполне оправдан лля достижения такой точности. 5. Массовую долю (%) С00 в минерале определили методом иодометрии и методом комплексонометрии. По первому методу получили результаты: 38,20; 38,00; 37,66. По второму 37,70; 37,65; 37,55.
Значимо ли различаются результаты данных методовр Вычисляем среднее значение для каждого метода: 38,20+ 38,00+ 37,66 — 37,70+ 37,65+ 37,55 с,= ' ' ' =37,95; с>= 3 Рассчитываем дисперсии: (38'20 37'95)4 + (38'00 37'95) + (37'66 37'95) 0 0 3 — 1 (37,90 — 37,63)' + (37,65 — 37,63)' + (37,55 — 37,63)' 3 — 1 Проводим сравнение точности обоих методов, используя и-распределение; и,„,„= —.'- = ' ' = 12,78 3>> 0,07453 5~> 0,00583 Полученное значение Р,.„„сопоставляем с табличным (см.
табл, 7.4) значением Р-распределения при Р=0,95 и числах степеней свободы (> = 2 н (> = 2 Так как Рчы.», = 19 00)Р,„„„то расхождение между дисперсиями незначимо и, следовательно, методы обладают одинаковой точностью. С помощью 1-критерия оцениваем расхождение между с, и с>. Среднее взвешенное двух дисперсий рассчитываем по формуле — (л> — 1)3!+(л> — 1)5> >2 007453+ 2 000583 и,+п> — 2 3+3 — 2 141 143 142 сй — с, папе 37,95 — 37,63 3 3 444« Сопос) аалием полученное значение (,„,„с табличным 1444 4 — — 2,776 (при Р = 0,95 и 1 = 3+ 3 — 2 = 4) так как (,„„, ( (444 о то различие между с1 и сз незначимо. Следоаательно, асе результаты обоих методов отражают истинное содержание СпО а минерале.
Поэтому данные анализа могут быть предстаалены а виде с~(р )ВЯп, где с - среднее арифметическое из всех и, + пэ результатов: с = 38,20 + 38,00 + 37,66 + 37,70 + 37,65 + 37,55 37,79, 5 = 0,25, (с ) — — 2,571 Результат анализа: (37,79~0,26) ол4. 6. При определении кальция гравиметрическим методом получили следующее содержание СаО (%): 12,86; !2,90; 12,93; 12,84. Вычислить стандартное отклонение в определении содержания кальция. Ответ: 0,04. 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
