В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Погрешность в значении фактора 54 бывает пренебрежимо мала и вторым слагаемым в подкоренном выражении уравнения (8.4) обычно пренебрегают. При этом условии уравнение (8.4) переходит в 50 ~азао, т(50з) т(Ва50,) (8.5) Относительная погрешность определения массы 805 равна относительной погрешности определения массы Ва504. Масса гравиметрической формы т(ВаЬО») получается как разность двух взвешиваний на аналитических весах: где т! — суммарная масса тигля и Ва50», та — масса пустого тигля.
Погрешность взвешивания примерно одинакова в обоих случаях: ~! = ~2. Тогда абсолютная погрешность определения массы Ва50» в соответствии с уравнением (7.9) будет равна: 8545О, = Ф + 5! (8.6) Прокаливание осадка до постоянной массы прекращают, когда два последовательных взвешивания различаются не более чем на 2 ° )О ' г, что характеризует обычную погрешность взвешивания на аналитических весах. Принимаем 5! = 52 = 2 ° )О 4 г и по уравнению (8.6) вычисляем абсолютную погрешность определения массы Ва80».. з... = 4ГВ='р»2 ='2*- Масса прокаленного осадка Ва504 составляет 0,2..0,4 г. Взяв для ориентировочного расчета гпа„о,— — 0,3, определяем по уравнению (7.3) относительную погрешность анализа: 55О 3 10 т( а 4) 03 — — 100 = О,!0%, Определение сульфата нередко производят в а л и к в о т е, т.
е. в таком объеме раствора, для которого известно его отношение ко всему объему анализируемого вещества. Для отбора аликвоты анализируемый раствор помещают в мерную колбу, наполняют ее до метки водой и пипеткой отбирают определенную часть раствора (которую и называют аликвотой) для осаждения. Если Г.
— объем мерной колбы, )4. — объем пипетки, то т(50з) = т(Ва504) г — ' Для расчета погрешности также используем формулу (7.9): Погрешностью за счет неточности в факторе пересчета г" пренебрегаем. Подставляем в уравнение (8.7] приближенные значения: Относительная погрешность анализа возросла за счет погрсшноСтЕй В ОПрЕдЕЛЕНИИ )4. И Уз. В заводских и научно-исследовательских лабораториях нередко требуется определить серу в какой-либо пробе в пересчете на массовую долю (Озь4) 805. В ходе анализа серосодержа»цие соединения окисляют до 502 и осаждают в виде Ва50», который затем взвешивают. Если осаждение Ва504 производится в аликвоте, результаты такого анализа могут быть рассчитаны по формуле где т -- масса пробы.
Погрешность рассчитывают по уравнению (7.9): Увеличения погрешности не произошло, хотя в расчетной формуле появилось еще одно экспериментальное измерение массы. Точность взвешивания массы в ! г на аналитических весах достаточно высока и не может привести к заметному увеличению суммарной погрешности результата анализа. Уравнения (8.7) и (8.8) показывают, что погрешность рассматриваемого анализа зависит главным образом от относительной погрешности взвешивания прокаленного осадка и от относительной погрешности определения объема пипетки. Гледовательно, реального увеличения точности анализа можно добиться уменьшением именно этих погрешностей.
В то же время следует отметить, что уменьшение погрешности в массе навески для анализа или объеме мерной колбы не приведет к сколь-либо замет- ному уменьшению погрешности анализа. Таким образом, анализ вклада отдельных слагаемых уравнения (8.8) в общую погрешность позволяет наметить пути повышения точности анализа. 8.5.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ Количественные разделения методом осаждения основаны на различной растворимости соединений с одинаковым анионом или катионом. В принципе, количественные разделения могу~ быть осуществлены в двух вариантах. В одном из них создают такие концентрационные условия, при которых в осадок выпадает только определяемое соединение и выпадает полностью, а все остальные компоненты пробы остаются в растворе. Во втором варианте осаждают все элементы, кроме определяемого и так называемых не мешающих определению, присутствие которых не вызывает в дальнейшем каких-либо погре!пностей анализа.
Подавляющее большинство методов разделения основано на использовании первого варианта, т. е. осаждении определяемого компонента пробы. Авионы или кислоты, осаждающие большую группу катионов, называют групповыми реактивами Такими реактивами являются, например, гидроксид 1делочного металла (ч(аОН, сероводородная кислота Нт8 и др. Последовательное применение групповых реактивов позволяет провести количественное разделение сложной смеси катионов на несколько аналитических групп.
Применение групповых реактивов упрощает проведение анализа, позволяя разрабатывать универсальные схемы анализа, предусматривающие наличие в пробе самых различных комбинаций элементов. В то же время отсу~стане осадка при действии группового реактива говорит об отсутствии в анализируемом растворе целой группы ионов.
Очень многие катионы образуют малорастворимые соединения с анионами слабых кислот или гидроксид-ионами, в связи с чем большое значение имеет контроль рН раствора и поддержание его постоянной величины. Так, например, создавая разные значения рН рве~вора, можно осаждать гидроксиды разных металлов, добиваясь их количественного разделения. Этот прием получил название о с а ж д е н и я п р и к о н т р о л и р у е м о м РН. Часзо используют при количественных разделениях также процессы комплексообразования и осаждения органическими реактивами.
8.5НН Разделение гидроксидое и сопел слабых кислот Разделение в виде гидоксидов основано на очень большой разнице в растворимости гидроксидов различных элементов. Из малорастворимых солей слабых кислот в практике аналитической химии для разделения очень часто применяют соли сероводородной кислоты (сульфиды]. 156 Разделение гидроксидов. Типичным примером аналитической задачи этого рода является разделение трех- и двухзарядных катионов, например, отделение Резж от Ме~ в виде гидроксидов.
При правильно выбранных условиях разделения железо (П!) полностью должно быть в осадке, а магний — полностью в растворе. Рассчитаем рН, при котором будет достигнута полнота осаждения Рез+ в виде Ге(ОН)з. Критерием полноты осаждения будет (Ре' ] (10 '. Сначала из выражения Прг онь = [Резч] [ОН ]з = 6 3 10 зз найдем концентрацию ОН, и и которой будет достигнута полнота осаждения: з ПР з 6310 зз [ОН ] = — м ж) — ' —— — ' — ~ — = 4,0 !О '' моль/л Отсюда [Н ] = = — ' — -и-= 2,5 10 " моль/л 1,0 10' ы [ОН ] 4,0 1О [Мя' ] [ОН ]'( ПРмззон~,', ПРмззонь = 60 10 Отсюда 6,0.10 — — тз — моль/л [Мй ] [ОН "] ( †'"— зтз-" †' моль/л или [ОН ] ( Если в исходном растворе [МК'т] = 0,1 моль/л, Мя(ОН)з будет то условием невыпадения [ОН ] < ' моль/л, [ОН ] < 7,8 10 з моль/л, 6,0 10' 'з 0,1 а если [Мдз~] = 1,0.10 з моль/л, то 60.10 [ОН ]< 0 моль/л, [ОН ](2,5 10 "моль/л 010.
10 Концентрация ионов Мд~ в растворе в условиях анализа редко превышает 0,1 моль/л, поэтому концентрацию (ОН ] (7,8 ° 10 ' моль/л можно рассматривать кви более или манное общее условие сохранения Мд~' в растворе. Оно соответствует (Н+! )~ 1,0 10 ы/7,8 10 ', (Нт! > 1,3 10 " моль/л, или рН<99. Это не противоречит условию полного осаждения Ге(ОН) з (рН ) 3,6). Таким образом, если в растворе будет поддерживаться постоянное значение РН не меньшее, чем 3,6 и не большее, чем 9,9, то железо (Н!) полностью будет в осадке в виде Ге(ОН)з, а магний целиком останется в растворе.
Это условие можно записать в аиде формулы: 3,6( рН (9,9. Выбранное значение рН практически поддерживают с помощью буферных растворов. При этом учитывается возможность взаимодействия компонентов анализируемой смеси с компонентами буферного раствора. Например, для разделения Ге'щ рН= — !я [Нт]= — !8(2,5 10 ')=36. Следовательно, для полноты осаждения Ее(ОН)з необходимо поддерживать в растворе рН ) 3,6. Однано задача заключается не просто в количественном осаждении железа, а в отделении его от магния, присутствующего в растворе Магний будет оставаться в растворе до тех пор, пока не будет достигнуто произведение растворимости Мй(ОН)„ т. е.
условием сохранения Мк'+ а растворе будет [мн;] [он- ], 1 [Ынз] откуда [НН<] 1,76 10 [(Чн ] [ОН ] форм Отсюда К К г' 50 10 1 159 158 и Мд" ацетатный буфер нежелателен, поскольку Еез» образует довс>льно устойчивые ацетатные комплексы, присутствие которых осложняет разделение. Наиболее подходящим для этого разделения будет аммонийный буфер, так как железо (!П) аммиачных комплексов не образует, а устойчивость комплексов магния (П) с аммиаком невелика и их образование даже улучшает разделение.
Состав буферного раствора, обеспечивающего разделение Ее'+ и Мй'ч, можно найти путем расчета равновесия в водном растворе аммиака в присутствии соли аз>моння: мнз + нОн = мнр + Он Константа этого равновесия равна 1,76.!0 '. Если в качестве оптимального значения рН при разделении Ге'~ и Мд' взять рН 7,0, то, очевидно, в этом растворе (ОН =1,0.10"' моль/л и отношение концентраций компонентов буферного раствора составит: [(чнр] 1,76 10 ' [ННз] КО О!О-' т. е. концентрация солей аммония а буферном растворе должна превышать концентрацию аммиака примерно в ! 00 раз. Осу>цествлению этого условия благоприятствует осаждение Ее(ОН)з из горячего раствора, так как при нагревании содержание аммиака в растворе уменьшается.
Осаждение обычно проводят разбавленным раствором аммиака из кислых растворов, поэтому соли аммония образуются при добавлении первых же порций аммиака. Аммиак в анализируемый раствор добавляется до сла- Г>ого за п а ха. В аммиачном буферном растворе также происходит разделение многих других ионов А]з+ — Мд'"ь; Ее'ж — Сцз и т. д. Разделение сульфидов. Различие в растворимости сульфидов составило экспериментальную основу аналитической классификации катионов, предложенной Н.А.
Меншуткиным е>це в 187! г. Эта классификация не потеряла своего значения до настоя>цего времени и идея группового разделения элементов успешно ис пользуется при проведении полного химического анализа руд, минералов, горных пород, концентратов и различных продуктов технологической переработки в горнодобывающей промышленности, металлургии, гидроэлектрометаллургии и других отраслях промышленности и народного хозяйства. Одной из важнейших операций такого анализа является отделение сульфидов, растворимых в разбавленной соляной кислоте, от сульфидов, в ней нерастворимых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
