В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В разбавленной соляной кислоте растворимы сульфиды марганца, железа, цинка и некоторых других элементов. Наименьшее численное значение ПР среди сульфидов этой группы имее~ 7п8 (ПРааз=2,5 1О -'). Нерастаоримы в разбавленной соляной кислоте сульфиды кадмия, ртути, меди и других элементов. Наиболее растворимым сульфидом этой группы является Се[8 (ПРсаз = 1,0 ° 1О "). Разделение гульфидов на группы буде~ достигнуто, если наиболее растворимый из осажденных сульфидов (Сг]Ь) будет полностью в осадке, а наименее растворимый сульфид другой группы (Хп8) полностью останется в растворе. Критерием полноты осаждения является величина остаточной концентрации иона 1,0 !О ' моль/л, поэтому если в растворе будет [Сг]'+] ( 1,0.1,0 ' моль/л, то осаждение С![8 и остальных сульфидов этой группы будет полным.
Найдем концентрацию сульфад-нона, отвечающую этому условию: Прею 1,6 !О " [5 ] =-С-„1 = — '=-ь- = 1,6 10 " 1,0.10 Следовательно, условием полного осаждения сульфнда кадмия будет [5' 1 ) 1,6 10 "моль/л. Чтобы осадок сульфнда цинка не мог образоваться, произведение нонцентрацнй ионов 5> н 2п'» не должно п]>евыщать ПРх„з.
Если для ориентировочных расче. тов прннять [2п'+] = 1,0 10 моль/л, то ПРг„з 2,5 10 'з [5' ] = ~- = — ' — г — = 2,5 10 гэ моль/л. 12п ] 10 Таким образом, для разделенна сульфндов кадмия н цинка необходимо поддепжнвать концентрацию 5' -ионов в пределах 25 10 м г[5> ])1,6Х Х10 ' моль/л. Практически это осуществляют путем поддержанкя соответствующей кнслотностн раствора прн насыщенна Нг5, которая может быть рассчитана следующнм образом. Если аз — доля 5' -ионов в растворе, равная по уравнению (3.41) К~Кз !н 1 + К !н 1+ К к е а гнй — суммарная концентрация существующих в растворе всех НеС. сн.з = [Н>5] -1- [Н5 ] + [5' ], то по уравнению (3735) = " '" ' = [Н.] + К,[Н ] + К,К, '"' К К св [Н»]г+ К [Н+] + К1кг = ~~ Ориентировочная численная оценна показывает, что слагаемыми К~[Н»] н К~кг можно пренебречь н рассчитать концентрацию ионов водорода по уравне- нню Величина с~и,т пРинЯта Равной концентРации Н45 в насыщенном водном РаствоРе (0,1 моль(л).
Подставлнем предельные концентрации 5" Дли создания в растворе 5,0 10 !5' ) )1,6-10 "требуется [Не) ( ', или (Нт) (4 мпльУл. Длн обеспе- 1,5 Н) чения !5' ) (2,5п10 те моль(л необходимо поддерживать кислотность !Нэ) ) 5,0 1О ) ', т е. [Н+1) 0,3 моль(л. Таким образом, условие разделения у'23 10 тз сульфидов становится эквивалентным условию поддержания концентрации ионов водорода в насыщенном раствцре Н45 в пределах: 4,0 ) [Н"! ) О,З. Если концентрация ионов водорода буде~ ниже, чем указано, начнется осаждение Уп5, поскольку будет достигнуто его произведение растворимое~и. Если кислотность будет выше, осаждение Сс)5 будет неполным. Обычно перед насыщением раствора сероводородом устанавливают кисло~ность 0,3 М НС!.
В ходе реакций осаждения кислотность раствора повышается, так как в растворе в результате взаимодействия появляются ионы водорода: С644+ Нтб = Сбз+ 2Н 11оэтому к концу осаждения анализируемый раствор часто рекомендуют разбавить водой. Многолетний опыт хнмиков-аналитиков показывает, что при кислотностн 0,3 М НС! достигается полное разделение анализируемых элементов в виде сульфидов. Кислотность 0,3 М НС! как оптимальная величина для разделения сульфндов была известна очень давно — еще до появления теории электролитической диссоциации. С созданием этой теории и экспериментальным определением соответствующих констант равновесия кислотность при осн кдении сульфидов получила теоретическое обоснование.
8.5.2. Разделение с использованием комплеисообразования В этих методах разделения используется свойство малорастворимых соединений переходить в раствор под действием веществ, образую1цих координационные соединения с катионом или анионом осадка. Например, при действии чаОН на растворы соединений железа (Н1) и алюминия сначала образуются гидроксиды этих элементов: Ретч + ЗОН = Ге(ОН)4 А1" + ЗОН = М(ОН) Добавление избыл ка )х)аОН вызывает растворение гидроксида алюминия с образованием гндроксокомплексов; А1(ОН) т + ОН = А1(ОН) 4 и понижение растворимости Ге(ОН);4 в соответствии с правилом ПР, что приведет к разделению Гез и А)".
Обычно стремятся к тому, чтобы анализируемый ион перешел в осадок, а мешающий образовал комплекс и остался в растворе. В силикатном н многих других типах анализа для отделения кальция от магния и определения кальция используют оксалат аммония или щавелевую кислоту. Малорастворимый оксалат кальциа СаСз04 ° НзО имеет пРоизведение РаствоРимости 2,3Х Х!О э и выпадает в осадок, а магний при избытке оксалат-иона образует комплекс Мд(Сз04)з и ос~ветен в растворе.
Введение в анализируемый раствор комплексообразующих добавок (комплексонов, оксикнслот, аминов и т, д.) и регулирование рН позволяет в широких пределах изменять равновесные концентрации ионов и находить оптимальные концентрационные условия разделения самых различных их комбинаций.
8.5.3. Разделение с помощью органических реагентов Органические реагенты, используемые для осаждения в неорганическом анализе, обладают более высокой селективностью по сравненшо с неорганическими осадителями и имеют ряд других ценных аналитических свойств. Осадки неорганических ионов с органическими реагентами наиболее полно отвечают требованиям, которые предъявляются к форме осаждения и к гравиметрической форме. Растворимость соединений, полученных при взаимодействии органических реагентов с неорганическими ионами, очень мала и полнота осаждения, как правило, достигается уже при небольших избытках осадителя.
Осадки неорганических ионов с органическими соединениями характеризуются достаточной чистотой, почти все обладают кристаллической структурой, поэтому легко фильтруются, имеют стехиометрический состав и небольшой фактор пересчета. Удачное сочетание этих свойств обеспечило органическим реагентам широкое применение в гравиметрнческом анализе. Уже первые опыты применения органических реактивов а-нитроз-8-нафтола М. А. Ильинским ()885), диметилглиоксима Л. А, Чугаевым ()905) показали чрезвычайную перспективность это~о направления в аналитической химии. Актуальность теоретических и экспериментальных работ в этой области сохраняется до настоящего времени. Теория применения органических реактивов в аналитической химии обосновывает связь строения и свойств органической молекулы со свойствами ионов в растворе, формами их существования, электронной структурой, зарядом, радиусом н т. д, Установлено, что возможнос~ь взаимодействия иона с органическим реагентом зависит от наличия в молекуле органического соединения так называемых ф у н к ц и о н а л ьных или характерных атомных групп на данный ион.
Такой группой на ион никеля и палладия является вЂ С вЂ С вЂ , )х) Н на нон кобалщ а — С=С вЂ”, на висмут и осмий (=)х) — ) — С вЂ” )х)Нз )! ОН !")О 6 — 1434 161 160 и т. д. На многие ионы известно несколько характерных групп. Классическим представителем органических реагентов в гравиметрическом анализе являешься диметилглиоксим НзС вЂ” С=)х(ОН Н»С вЂ” С=ИОН (реагент Чугаева). До настоящего времени диметилглиоксим сохранил большую аналитическую ценность как лучший осади- тель никеля при анализе самых различных технических и природных объектов.
Он используется также в фотометрическом и некоторых других методах анализа, но основное значение имеет его применение в гравиметрии. Важное практическое значение имеет НО а-нитрозо-8-нафтол ~~ ~~ ~~ — ОН, количественно осаждающий кобальт в присутствии никеля. Разнообразные применения в аналитической химии, в том числе в гравиметрическом анализе, имеет 8-оксихинолин образующий малорастворимые, М ОН соединения с десятками ионов. Ценными аналитическими свойствами обладает тетрафенилборат натрия ЫаВ(СеНе)», осаждаю(ций ионы калия, аммония и некоторые другие.
Можно назвать также купферон, антраниловую кислоту, арсеновые кислоты, диантипирилметан и многие другие органические реагенты, эффективно используемые в гравиметрическом анализе. В ажной особенностью органических реагентов является возможность конструирования различных молекул-аналогов на основе характерной атомной группировки. Меняя или вводя новые заместители в молекуле, можно повышать селективность, ч вствительность, изменять растворимость и другие аналитические свойства реагента.
Например, осаждение неокупфероном ~ — (х) — О)ЧН» железа, титана, урана и других элементов проир с)х) О ходит с большей полнотой, чем осаждение этих элементов купферопом: » » — М вЂ” О(х)Н» )х) О На образование соединений с органическими реагентами ми сунгественное влияние оказывает рН раствора, так как в ходе таких реакций обычно происходит выделение ионов водорода в результате диссоциации протона карбокснльной, гидроксильной нли другой протонсодержащей группы органического реагента. Например: (Ч., О— '" Мс~ + гб' — О '.(Ч ', ф~ УуЪ 8-оксихинолин~~ '! . ) осаждает М Мя" +г ОН В зависимости от рН раствора ОН разные элементы: р~ .
. . . з...(г з...)4 4 ..т 4...(о ь...(о з...(з з...ы з...(з Осаждаемый элемент .. Ге П! Си П Мо Н! А! П! Т(!Н Хп П Ой П М П ( ) () ( ) ( ) ( ) () () с() Например, для отделения алюминия от магния с помощью 8-оксихинолина осаждение А! (П!) проводят в слабокислой среде ацетатного буфера, в которой Мд(П) оксихинолином не осаждается.
После отделения алюминия раствор нейтрализуют аммиаком и осаждают оксихинолинат магния. Общее число органических реагентов, применяемых для осаждения неорганических ионов, насчитывает несколько тысяч, и это количество непрерывно увеличивается вследствие непрекращак»- шихся поисков чувствительных и специфичных осадителей нп каждый ион. (бз 8.5А. Осажденне с коллектором Если концентрация анализируемого компонента в растворе очень мала, нередко используется метод ос а ж де н н я с к олл е к т о р о м, или носителем. Осаждение с коллектором основано на использовании явления соосаждения, когда микрокомпонент выделяется из раствора вместе с осадком спепиальпо введенного вещества-коллектора (носителя).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
