В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Как видно, Е=Е"", если [ох[ =1,О и [гег([ =1,0. Формальный потенциал характеризует систему, в которой концентрации всех участников (а не активности) равны 1,0 мазь/л. Уравнение (6.14) показывает, что формальный потенциал зависит от коэффициента активности, т. е. от ионной силы раство- 107 «Т ~Е з-г~ Еге'.Гг —— Егр-1г, + ЗЕ ~ Тг'" и' +ь =мь" и становится равнои 109 ра. Если эффектом ионной силы пренебречь, то Е"=Е~, т.
е. формальный потенциал совпадает со стандартным. Для многих химико-аналитических расчетов точность такого приближения оказывается достаточной. Стандартный потенциал редокс-системы является обьективиой характеристикой «силы» данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение потенциала, тем более сильным является окислитель. Например, стандартный потенциал редокс-пар, образованных системой галоген/галогенид (Хэ/2Х ), уменьшается от 2,87 В у гэ/2Г до 1,36 В у С!2/2С)'; 1,07 В у Вг»/2Вг и 0,54 В у 12/2! .
Наиболее сильным окислителем в этом ряду, как известно, является фтор и Е~ „=2,87 В является объективной характеристикой этой силы. Стандартный потенциал иода Е~~м- — — 0,54 В показывает, что это наименее сильный окислитель среди галогенов. Восстановленная форма сильного окислителя обладает очень слабо выраженными восстановительными свойствами и, например, у фторид-иона Г их практически нет. В свою очередь у окисленной формы сильного восстановителя практически отсутствуют окислительные свойства. Например, металлические алюминий и цинк являются довольно сильными восстановителями (Е~ы ° гм = — 1,70 В; Ехыых„= — 0,76 В), но ни ион А!'~, ни ион Хп» восстановительными свойствами в растворе не обладают.
Редокс-пары, не являющиеся сильными окислителями или восстановнтелями, могут проявлять в зависимости от партнера реакции или окислительные, или восстановительные свойства. Например, 12 окисляет сильные восстановизели 1.,+26,о(- =21 +з,о1- но! легко окисляется до 121 21 +2ге"+=-2ге' +1. Пары с более высоким стандартным потенциалом могут окислять системы, обладающие меньшим стандартным потенциалом. Эта зависимость может быть использована для предсказания направления реакции. Однако оценки по этому правилу не всегда реализуются на практике, так как стандартные потенциалы характеризуют направление реакций в системах, где активность каждого участника составляет ! моль/л. При изменении концентрации реагентов, рН раствора и других факторов направление реакции может меняться.
Существенное влияние на редокспотенциал системы оказывают также процессы образования координационных соединений, осадков и т. д. А.З. В .. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ОБРАЗОВАНИ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛ Влияние концентрации веществ, участвую 1 в юц их в элект одной е окс-потенциал передается уравнением Нернста реакции, на редокс-п т (6.12). Изменение концентрации - или отенциала так же, как изменение концентрации друизменение потенциа гих ионов, входящих в уравнение полуреакции.
а р М О /Мп' ь, как показывает уравнение (6.11), тенциал системы и ~, п зависит от концентрации ионов Н Иногда кислотность раствора оказывает влияние на потеннтрации Н - или ОН -ионов не входят в уравнециал, хотя концентрации яство а влияет Не иста. Это связано с тем, что кислотность ра р авляя или силивая гидрона формы существования ионов, под у гие химические равновесия в расРоцессь1 ил други Нап имер, потенциал системы Ге 1~ е при увел творе.
Напри. ве ение кислоты подавляет кис. лотности увеличивается, так как введ 111; диссоциацию аква-иона железа ( ); Ге (Нро) 6м' = Ге ( Про)~ОНО + Н' увеличивая равновесную концентрацию ионов ге ~, кото,ая входит в уравнение Нернста: Т римеров довольно много, поэтому р у р асчет едокс-потенаких и ать асчет авциала по урав нению Нернста должен предшествов' р р' 1х кон ент аций ионов с учетом кислотно-основных др '- и, у- И гих равновесий наибольшее практическое значение имее меет образование координационных и малорастворимых соединений, Рассмотрим эцмрект комп. фф омплексообразовання. Потенциал ре- М' /М'+, в отсутствие комплексообразодокс-пары, например ~ ~ вания при 25'С будет равен Е , , ЕО, , +О 05912 амб.!б и'Ом' ° = м" Гм . (.
) При комплексообразовании с лигандоч !. активность иона Мз' уменьшается «мы-' ам'- = сч*-бмь где 6м„— константа устойчивости М 1 з —. Комплексообразованием М'т с (.' пренебрегаем. Г!одставим ам, в уравнение Нернста (6.!5): л ам! ам(' . Еч "7М'* = ЕМ'ПМ'+ 0059!Я вЂ”,'- — л — =- Еми ' ', и-' + 0 05918в ам: а(Рел(!. ' ' а:.а м: где ЕМЛ 7Мл =ЕМ,М, — 0,059!8(1,0 16. !61 Уравнение (6.16) показывает, что чем выше устойчивость комплекса, тем больше изменяется станлартный потенциал. Для пары Ге(~/Гег+ в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты подстановка численных значений в (6.16) лает Елее„- г, =0,77 — 0,059 25,1 = — 0,7! В.
Образование этилендиаминтетраацетатного комплекса вызывает резкое снижение стандартного потенциала пары Ге!'+/Гег+. Можно сказать, что в результате комплексообразования в растворе вместо Ге'(+/Ге появилась новая редокс-пара ГеУ /Гег', стандартный потенциал которой связан с соответствующей величиной пары Геаь/Геге уравнением (6.16). Другим и!(имером является изменение стандартного потенциала пары Нд 4/Нй в присутствии иодида. Стандартный потенциал пары Ндг+/Нд составляет 0,85 В, поэтому растворения металлической ртути в минеральной кислоте с выделением волорода не происходит.
В избытке иодид-ионов ртуть образует устойчивый ион Нд!2~ ((д()нап =30,0). Подставляем численные значения в уравнение (6.!6); Ен ! 7н„=0,85 — 0,029 ° 30,0= — 0,02 В. Стандартный потенциал пары Нд!4~ /Нд стал меньше нуля, поэтому в присутствии иодида металлическая ртуть растворяется в минеральных кислотах с выделением газообразного волорода: нк+4! +2н =нк!1 + н Сущесгвенное влияние на потенциал и направление реакции в редокс-системах оказывает образование малорастворимого соединения. Типичным примером является взаимодействие ионов Сцг и 1 . Стандартный потенциал пары Сцге/Спэ составляет 0,159 В, а пары 12/21 равен 0,536 В.
Сравнение этих цифр показывает, что ионы Спг" не могут окислить 1 в растворе. Однако Сп' и 1 образуют малорастворимое соединение Сц!, что резко снижает концентрацию ионов Сп (произведение растворимости Сп) равно 1,1.10 ' ). Активность ионов Сп' становится равной: ПРсм а ! Подставляем эту величину в уравнение Нернста: аС» +0,059!К ' = — Е,"„., с„.— 0,05918ПР(„(+ !Сае'! !! ! се! + 0059!да( „..а! . — — Е('.„У( „(+ О 05918 ас„а(-, 110 гле Е'1,, 0,05918 ПРсм. Ес„' ' гс (! = с"' ' 7(" г(исленное значение с "гс ' составляет; Е",ге,,са =0,159+ О 059 ° ! 1,96= 0 865 В. с(г' гс( ! Это число намного превышает стандартный потенциал парь! 12/1, ИОэтОму ионь ионы Сц + легко окисляют иодид: 2Си" +41=1(+ 2Си! С 2 /Сц! обладает существенно иным потенНовая редокс- пара ц, ц о ° циалом по сравнению с потенциалом пары Сц Ь.4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОИСТВА ВОДЫ ельно-восстановительных свойств воХарактеристика окислительн.
ьно-восстаноа ля понимания многих окислительно-в р, ждения об устойчивовительных реакций в д во ном, астворе, суж " в водном растворе ителей и восстановителей в в сти различных окисли ого электрода условно ~~~мы Не нота ~~~ водородного ал стандартного водородного принят за нуль, поэтому уравнение ерн электрода 2Н +2е '= Н! имеет вид яг а,- = — 1и —. 2Н'(Н, е чистой воде а„,=1,00.10 ' и при условии ан — — 1. В чист " водородного электрода д в во е п,и 25" и рн —— о Еги'!ил=" потенциал равен: Е. =0,059181,00 ° 10 '= — 0,4!3 В. Егн 7н,= ели, имеющие Га — 0,413 В, могу! Следовательно, восстановители, имеющие " —,, г разлагать воду о с выделением водорода. тельными свойствами: бладает также восстановител ' (зола о 2Н20 = 4НЭ+ 02+ 4е а ы п и 25'С равен 1,23 В, т.
е. Стандартный потенциал этой пары пр Е,, = 1,23+ 0,059!па((-р,ь, оан,о= В чистой воде [Н ] =, ° м =1,00 1О моль/л. При этой активности ионов водорода Е, = 1,23+0,059( — 7,0) = 0,82 В. оан,о= Е( 0,82 В, могут окислять воду с выде- Окислители, у которых лением кислорода. аство е стойчнвы редокс-системы, — 0,41 ло 0,82 В. потенциалы которых нах д о ятся в интервале от —, ло о а или гид оксида в уравне- П ом активность ионов водорода или гилрокси ри эт 1! 1 нин Нернста должны быть равна 1,00 10 ' моль,'л. О но-восстан овительные системы, потенциалы которых выходят за ' моль,'л. Окислитель- указанные пределы, мо гут разлагать воду с выделением водоро а р , и такие системы нередко в течение длительеак нн ного времени остаются устойчивыми в связи с мало" й скоростью р кцнн взаимодействия н некоторыми другими причинами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
