Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 59
Текст из файла (страница 59)
~~,".'-".;.;-'~1 '' ''лединй вырезается где-то внутри шара А, представляюп(его собой ~,~:.'::„",:..~ь', дсгвлектрик. Одна из молекул, например (-тая, благодаря наличию (:,!;:"'.,;~т~::-',:У';,пе»в'собственного дппольного момента рв индуцирует в шаре А пекото- 1').",!'.,',фей.,дипольныи момент ш,. полныи дипольный момент диэлектрика является 'йд:,:-";.„.~„':;.":;.''-,~мой дипольпых моментов всех его молекул Х ш= ~р,.
(21) в 1 '„:,",;--,";,-.'-;";:;,:.;;.;:,.'!::»;гБвиду линейности эффекта взаимной поляризации, поскольку оп пред- ,'-':.: ~~»~!"!",'.,";~.';~Юлйгается малым (вместе с полем Е), можно также написать Ш = ~»; 1нс. (21 а) »'=1 ° -~~~~йь!:-:.,"~:;,'=' ',:;Блягодаря наличию этого дппольного момента шар А обладаот во "" рис(вянем поле Е, потенциальной энергией — ш ° Е. Чтобы получить пол- зпергию его, следует добавить потенциальную энергию»южмолскун1)пых сил У» (включающих также и чисто дипольное взаимодействие Ул)., СРеднее значение пРоекции Р»з дипольного момента 1-той моле- ва направление Е может быть вычислено при этом по формуле 3<у! 'Ориентация и врон<игольное движение молекул в жидкостях рж 1<Т р:а ь о' где средисе зиачеиие иоличииы р< «и в правой части относится к слу.часа Отсутствия поля Ео - ..
О. В то время как срсдпее зиачсиио ироекции 'ьюмсита дш<оля ва иаиравлоиис Г, ири отсутствии паля равно кулю, .среднее зиачеиие ироизведсшис ее иа ироекцию момента всого образца Л отлично от куля. В самом деле, согласно (21а), в состав полного момента диэлектрика входит момент шы шщуци(ювавиый <-той молекулой. В изо тРОИ<ЮМ ТЕЛЕ Нзс ВСЕГДа СОВИаДаЕт ИО ИаИРаВЛЕИИЮ С Р< И, ЗиаЧИт, СОСтанляет с иаиравлсиием Ео такой же угол 0, Отсюда ввиду равной вероятности всех иаиРавлешш Р< ИРИ Ео.ее О имеелс ! р< т<, = Ест< созе 0< = — р<т, где т,, — среднее зиачеиис т<, рассчитаивос ири учете эиерппс взаимо действия молекул 1«к ио формуле Гиббса; ) ...)я<,е де<...дон тс =- гя* ~„.,()е Нт, де С другой сторопы, ири (с+! р<зтяв=О. На этом основакии, опуская значок е' (так как т< в сферическом образце ие зависит от иоложеиия и ориентации молекулы и, значит, все т„, так же как и р<, одииаковы для всох молекул образца), мы можем иаиисать — рсй 3!< Т Среднее поле Е виутри сфсричсскосо диэлектрика выражается чероз 3 вне<инес ноле Е формулой Е = — 'Ео, аиалогичиой формуле Ло!юица.
о е+ 2 Таким образом, предыдущая формула может быть переписана в виде е+2 р<п р =- — —.Е. г 3 3!< Т (23а! где с)те — элсыесгт кои<)исгурац!<осшого ирогтраиства 1< той молекулы (характеризуюг<ий как ее полоясеиие, так и ориеитацию), а р а — составляющая р, вдоль Г. Разлагая иодьштегральиую фуикцшо (22) в ряд ио степеням Е<о по. лучаом в первом иряближеиии !От и и с< т'<аст<< 1 ис:и, За Рс исш<х <ю), то таких центра среду оляриз )<ЕРИЧСС КОМ обу<«ловя!<- '<ОП!ие О<о 11гвми, аиател, Если дсиоляриугловиях э<той офес дизлск ив!ей этой (25) это выра ому между ! (согла< яо авляя ючоии х сфе1 (2ба) (26) оелеии Ш<ЫМ !(Ирис июиия ый пробы иапраилс<<дя заме- .1!аиляса (21«в) иркеу о.
< Уоовергаенсгвоваиие теории Девая и Онеаеер гс р е д $!Э е;";~';::;у,Подстановка этого выражеиил и формулу р и(« "~:,-';.':;:,:,:-:,:доелисвй (ориеитациоизый) момент 1йс, ш<ду цироваииы' ;«ЕГ-,„':алку<,':г«ДеытРИКЕ Л ОДИОй ИЗ Е<О ЦситРИЛЬИЫХ МОЛЕКУЛ, О -'„"-;1!еж(йй(<й зарядами, выделив!Ии м и«я ш! позер х ! юг ты и <ар, у«;:;~)!~~я'сйзвции. 1(еис<ляризуюи<е< ио.и, гоздазяемос эт<иа :-е!Ф;~ф~Д1!иио.-рззхсаг!п1 ии!а1синм1. иол!О и с,<<тип фсрромагы 'Ф~~уйнрт<ность шара отодяигастгя е бег ыпи' <ж!сть 1Д— ';1 -';,~ш)(Щце<е'<соле в коке июй ооласти стремится к ыс<!ю. !)ри ',-;"."~зм(0)<йтт) тн шара Л сводится к суммс момгита М 1<<(, г ) о ',еьи)ЛЗСНри; области Ь радиуса г,, <ии р<жсчп<ой в гилошиу<О '1~!~~чсссвкой.
иостояииой е, и момс ига, Об<гловлеивого и фекл". щ — М(Е, г„)+ 1 Рс)Г. <л-Я1 "'«.'::-::-'.Хе«о Иоляризация диэ <ектрика Р— — — '' уу<, ак ~~$~,:::,ф-,,—:,электрический потенциал внутри шара Л. 11одст *"1«< "!~4)11!в'в (2,1) и замеияя ш!тегрироваиие ио Объему, зак < ~~~<йу)лм1< А и Е, иитегрироиасип и ио иоиерглюсти 'эти <1 фз)~$(риме Грина), получаем "-'~~и:.",П; —;. Вектор ипе<иией иормали ,;.;:;,:;;."::Дзй моте!сцилла (< имеем с.кдующсе иьц!ажосше. — — 7 —,, +у 1ири г "> го), „...,...:.'.<зо* означает овиешиийе момеит ослагти В, обусл ц.итре этой оолнгти <-тий еи<,и кули с фикш ! <л 'Й~Ф4Ф,„„'ястеяиссого момеитя р (и этом Отношении сфера «1 ,;;.Т,ФФ:рФорнческую молекулу Оиза!'Ора); у .— решение ура! « =.
Сг гоя 0. р" ! р — — 1, — —. соя 6, а) „:Ф е )!" — г! ге о,= — соз б, тг (> — ф, в( ) = — ( ) дают "+СВ = — —, 2р* г г ь Р +СВг=-дн, откуда апта, определяемая условием С Це 'ьЧ )У= — ( РМ ж р (( + з соз 7), сое 7 = С ~ ~ соз 7 ° е кпвт((ан) У, 2 1 (2йэ) Оривнтаэин и вращатваьнов движение ноавкда в жидкостна мы можем представпть потенциал вне сферы А формулой где 0 — полярный угол между г и направлением поляризации. Граничные условия непрерывности ф и ее нормальной пропзводкои (умпожешюй ла диэлектрическую постоянную) па поверхпоств сферы А, т. е.
при т=В, (27) в+2 г г+~ О другой стороны, подставляя (26) п (26а) в (25а), получим % = М(В, т ) — —.С(Вг — тг) р". (27а) Исключая р' и С пз двух этих выражении, мы получки в пределе 'о В- со, т. е. — — Гл ' й (28) Напомним, что вектор М представляет собой полный момент макроскопического сферического образца В, обусловленный одной из его молекул, при погружении образца в неограниченную среду (В= — ох~) с равным значением в (макроскопическая диэлоктркчоская постоянная). Учтем теперь упругую поляризацию.
Считая ее относительно талон, Кирквуд при ее вычислении отождествляет эффективное поле д' с «полем полости» Онзагера, т. е. полагает Таким образом, согласно (23) и (28), получаем уоовврвьвнгтвованиг теории Дадон и Онгагвра Л"ирнвддон Р)дь в'м- х формула (2()) может быть заменена приблпжеян,и. 9 — Р. 0' еории Оизагера, эффективный дипольный момент молекулы отличается от собственного дипольного момента молекулы мого из поляризации того же вещества в газообразном состоя- и упругой поляризации, обусловленной реактивным полем лу представить, по Онзагеру, как полый шар с точечным итре и диэлектрической постоянной г=:А, то соотношояие дается выражением (27).
То же самое выражение получается, ть молекулу как шар с диэлектрической постоянной воч-лг, тается определить момент макроскопического образца М. Рмуле (23а) положить т=р, т. е. совершенно не учитывать тя между молекулами, то теория Кирквуда сводится к старой Если, с другой стороны, отождествить М с рор, то формула переходит в формулу Онзагера (13). Физически такое отоозначает, что учитывается только дипольное взаимодействие лами и принимается, что область микроскопических зпачеается до молекулярной поверхности; следовательно, в каче- В выбирается о д н а молекула. лучае произведение рМ может быть определено формулой тм=т[!-~то((,.» гд~т~ и т ми, что вне рассматриваемого сферического образца объема еская постоянная равна искомому значению в.
Здесь 7— ипольным моментом какой-либо молекулы (заключенным в тего» и моментом данной молекулы, И' — потенциальная эяеронного взаимодействия этих двух молекул. оложить, что объем У содержит только рассматриваемую ее ближайпьих соседей, то тенциальная энергия взаимодействия между двумя соседпимк Кми З(2 Ориентация и вравцательпое движение молекул е жидкоетае Лолцривацин жидкости в анивотронными нвнолнрными молекрлами З(З Несмотря на это, приведенный расчет е для воды нельзя считать вполне удовлетворительным.
Трудно себе представить„каким образом молекула вращается, оставаясь жестко связанной со своими соседями. Каждый сосед должен в свою очередь быть жестко связан с соседними молекулами п т. д. Правильнее было бы вместо жесткой связи ввести потенциальную энергию взаимодействия между соседними молекулами„являющуюся соответствующей функцией угла 7.
Задать эту функцию, однако, невозможно, пока неизвестен точный характер сил взаимодействия. й 5. Поляризация жидкости с анизогропяыми неполярными молекулами а саи момепт р =- ~ а,.а ч() Е., в (33а ) где ав — составляющие тензора поляризуемости в главной системе осей, а р, — направляющие косинусы Е, в той же системе. В общем случае р не совпадает по направлению с Е„поэтому поло окавыпает на молекулу, помимо упругого, также и ориентирующее действие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
