Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 56
Текст из файла (страница 56)
"419 Я. и, Френкель Ориентация и еров>отельное двикеение иоланда в яеидеоетах вернее, их равновесных ориентзций) в сторону Е и ответственны за поляризацию тела, обусловленную вношним полем. Отсюда ясно, что в своей новой теории Дебай трактует всякую днпольиую жидкость как «орнентационно упругое» (или «ориентационно твердое») тело, совершенно не учитывая возможности эффектов «ориентацнонной текучести» или «вязкости».
11з его представлений о затрудненном вращательном двиягении молекул, воспроизводяпсих схематическим образом представления, развитые нами в предыдущем параграфе, исключение этой возможности отнюдь не следует. 1>олее того, в теории поляризации дипольных жидкостей в переменяых электрических полях, развитой в 1912 г., Дебай трактовал все дипольные жидкости как «ориептационно текучие» тела, совершенно не считаясь с возможностью «ориентационно упругих» эффектов.
Нопь>тка чисто внешним образом объединить Г этн эффекты, предпринятая им совместно с Раыьгом в 1937 г.' опять-таки для любых дипольпых жидкостей, является, как мы увидим ниже, внутренне противоречивой и приводя> т" к неправильным результатам. Как было указано в предыдущем параграфе, предстпвле 0 с ние Дебая об отсутствии иных эффектов, кроме орноптае ционпо упругих, применимо к жидкостям с малонькнмн молекулмн, а представление об отсутствии иных эффектов, р„о зл кроме орнентацнонно вязких, — к >кто!костям с большими молекулами. В последнем случае, как будет подробнее показано ниже, остается в силе старая теория Дебая (с ря дом исправлений, не сзязашгых с ориентационно упругими эффвктылгн). Что же касается позой тоорпи Дебэн, основанной на учете одних лн!пь орнентационно упругих эффектов, то опа может применяться только к дкпольпым жидкостям с маленькими молекулами, пе способныыи к диффе.
ренцнальной вращательной диффузии. Для лучшего понимания сущности дела мы дадим сначала упрощен ну>о формулировку новой теории Дебая,' справедливую в случае малости 7>Е в сравнении с йТ и ЬТ в сравнении с р)г. В этом случае можно, в первом приближении, пренебречь тешшзымн вран1ателььгыми качаниями днполей и считать, что все онн устанавливаются вдоль результирующего поля где Е, мы будем по-яре>наему связывать со средним полем Е соотношением Лоренца (учитывая тем самым ту часть взаимного ориентационного эффекта молекул, которая связана с преимущественной ориентацией их в нзпрввле. нии среднего поля Е). Обозначим через 0, 6' и ~р углы между векторами (Км Е), (К„Р') н (Р, Р') (рис. 37).
т Р. В е Ь у е ппг1 Ъгй В а ш га, Апа. Рйув., 28, 28, 1931. в 11. И. 6> р в н к е а ь, Асса РЬув!сосЬ1ш1«а ЙВ88, 4, 341, 1936. ,девери»очна дикое»ник агидаоетви е вяектри«веком аоае бабаи) чгеловие равенства вращательных моментов, действуюгцих на равновесно н1ч(рованньсй диполь со стороны полей Р и Е„выражается уравнением Е, а(п 6' = Г з1п у, (4) з(п 0' = з)п 6 соз з> — сов 0 в>п р, сов 0' = соз 0 соз 3> + з1п б зсп и„ ранчгчиваясь величина»ш первого порядка малости относительпо — ', Е', р' ' ио заменить в уравнешш (4) 0' через б, что дает Е, з1п р=- — ' з(п 0 Е со«0'= сорб+ —," яп»0. Е„ Е лярнаацпя тела Р может бь!ть полу. чена умножением числа частиц шще объема и на среднее значение проекции момента одной кз ннх правление поля Е (нли, что то же самое, Е,), т.
е. р сов 0'. 11рк пыепин этого среднего значения мы мол!ем считап все ориентации век- Е относительно вектора Е. рапновероятнымк.» Это дает сов6=0, сов«0= —. в(п«0=— ! в 2 3 ',1 едовательно р соз б' ==— 2 рЕ„ 3 гги а формула заменяет формулу (3) гтарой теории Дебая. Заметим, что юл ча . у ется нв последней заменой йТ пп — р1г, т. е. умноженном на — „,.
2 тем''т г, г еперь тепловые качания молекул около равновесных ориентаций. рр" ачим через о угол между эекторамн Г и момегггом р кв>ающв1ося я.'о Проекция р на направление Е, равна р .е' — а.=р! т вб!.е 8' иа!. ' г>гаека А. И. Лвоельиу (Лсса РЬумсосуйш>са 1>И88, 19, 466 1944) ввие ив мо считатьгн обо«новака> г и ионгвт прнв ' в ь ошябоч>гыч рвв,"„л Для и тот » росготы ыы предполагаем, что колебвнни происходят в ск тп в о- Р йт 2 2ТР р= —,пр — (1 — 2 р)Е, 2 1 ят (5а) = —,' ~2Х (а)+ а — ~= — — 'а (1 — Ез), к,г дб1 рт зт~ на) зр "Йакм образом, — апре Р =""=- ,—, Е. (1 — Ел) Р = (Р" + Е. '+ 2ЕеР соз 0) с, р« =.
р(1 — — ' соя О), н, Введем обозначения рр «РГ' ,т а 1«Т й02 Ориентацвя в врва1атвеаяее девясение лам«вря е' еевдввстяв Статистическое среднее зш0 равно нулю. Для малых тепловых колесе зл ' банвй имеем далее соз0=1 — —. Так кэк рР«(1 — соз0)~рр — пред- 2 ставляет собой потенциальную энергию дилоля, статистическое среднее 1 которой для линейного осциллятора равно — йТ, пренебрегая различием между Е и Р', получаем и, следовательно, — — — — 2 Ет / "Ят; р = р соз0' сов с= р соз0ч созе= — — р — „'. 11 — — „,1, Š— — З Р ~ 2рР!' Согласно этой формуле, а также и формуле (2а) старой теории Дебая, поляризация диполыюй жидкости убывает с повышением температуры, причем в не слишкол«широком интервале температур, доступных исследовалвпо, обе формулы оказываются приблиаительпо эквивалентнымп.
Если в формулу (5) или (5а) подставить значение р=-1.84 ° 10 'е для молекул воды, вытекающее на применения формулы (2а) к водяному пару, то, согласно формуле которая получается нз (5а) и (2а) таким же образом, как (За) получается иэ (3) и (2а), прп комнатных температурах, когда дизлезтричоскан постоянная жидкой воды равна 81, кТ оказывается примерно з 10 раз меныпе рр, в согласии со сделанной в«нле приближенной оценкой.
Переходя к топюй формулировке новой теории Дебая, заметим прежде всего, что й ° т. е. с точностью до величин первого порядка малости отпосительно — ' «Ивяяриеяцкя дяисяевыс ясядясстей е еяеятрячесяоя ааяе О(елей) 2ЗЗ з„,вложим функцию Ланжевена с (а«) в ряд по степеням н" . Р т-' (а) = Ь(«а1«1+ р' соз 0)1= Е (а) + — ф соз 0 .Цроизведение рБ (а') представляет собой среднее значение проекции ечс(аеейта молекулы в направлешш Р«.
Для того чтобы получить среднее .йййээн11Е этой проекции в направлении Е„мы должны умножить Е (а') йэз0«и усродиить по всем значеш«ял«0 (в предполоясении равной веро- чтсЗНПВ(тн различных направлений ет', так же как и раньше).
Пользуясь фор. мэйл)й (4Ь), получаем Е(а') соз 0' =Е (а) — „' злп'0+ — а — ' созе 0 = в ° 7 е«' се рэ)(йКНак, но определению Е(а), 2т. — = 1 — — — ЕР. де е Рта формула, выведенная Деоаем в 1937 г., может быть получена из ,,:..«.,;!~)зп йтярой формулы (3) умножением последней на 1 — с.е. Зто и есть полл4йбмочный множитель новой теории Дебая для линейного (относительно Е.) чз1иыз' в выражении для ориентационной поляризации.
так как 1 — Асс 1, лпнчльное поле уменьшает ориентационную поляриаацию жидкости, и ирки''тем:сильнее, чем больше отношение —. С точки аренкя старой теорр ат АРММ: Дебая это соответствует умеяыиению днпольного момента молекул липйкости по сравнению с дипольным моментом тех ясе молекул в газооб- зЛЗ~НОМ состоянии согласно соотношению р „,=р,1(1 — 1Р. Заметим, что ;, рр ттвв нт 5м 1 Ь ~ — ) сводится к 1 — — —, а 1 — с,е — к —,. Формуле (6) ~ат,) рр ' рр' НФВХтвдЛГГ Прп ЭТОМ В ПрнбЛИжэииуЮ фОрМуЛу (5). ЕСЛИ уЧЕСтЬ КзадратИЧ- 2ЛТ Г 1«т'«з ный- член в выражении 1 —,У вЂ” — ( — ~ то формула (8) перело- Ьр,) т в (5а).
.:Для учета эффекта насыщения ие««бходимо проделать предыдущие Рас Чвты с точностью до величины следующего (третьего) порядка относизчьчьпо Р' 296 Ориентация и вращательное дсияссиис ислскдл а»сидкастяа Поляризация дикальиыя»сидксстсй с элсктричссяои кала 60 »агар) 292 С указанной трудностью — аномально болыпой начальной восприимчивостью жидкостей при низких температурах (фактически не наблюдаемой на опыте) — связана другая трудность старой теории Дебан, выражающаяся з принципиальной воаможностн существования спонтанной злектрической поляризации, не вызываемой внешним полем, но обусловленной взаимным ориентирующим действием самих молекул. В самом деле, полагая в формуле (2) Е,= — », согласно (2а) получаем уравнение 4т.
3 1=- Т (т1), Р 4». яр' где 8= —, а ) -= —.' —, совпадающее с уравнением (25) гл. П для стеипнп зьт' ориентацйи з дипольном кристалле в зависимости от температуры или для величины спонтанного (остаточного) намагничивания в теории Ланжевена — Вейсса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
