Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Именно зто обстоятельство придает ому движению молекул характер броуновского илп дпффузиения, к которому применима обычная мак роскопическая и*шо случаю поступательного дэпясешэя, эяергпя активации Г мо«ет а как яапмеяьшая эяергпя пля„точяее, свободная энергия, требующаяся упакоаап грушпв молекул, пропсшедшей э результате рваного пзмевес цектрааьяоп молекулы. детали такого процесса переорпентацпя эффеятиэяое число эоэлечеяяых е пего молекул) пока еще яе ясюв. ности, э капой иере пэиененпе орпентацпп сэяааяо с пзмеяеяпея половая связь смеет место.
ОРИЕНТАЦИЯ И ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ В ЖИДКОСТЯХ Ориентация и враг«отельное дои»гение»голекдл в жидкостях )гарактер ераигательггоео деияеения меленькие и дол»гине моленггл .теория диффуаии. Если бы молекулы перескакивали из исходных полон;ений равновесия в новые, весьма от ких удаленные, то «диффузия» пх ко имела бьг дифференциального характера, т. е. ошгсывалясь бы не диффг ренциальнымн, а интегральными уравнениями» и не давала бы повода для введения представления о силах трения, пропорциональных среднеи скорости перемегдения частиц.' Именно такое пологкепне вещей имеет место, по-видимому, в отноюепии вращательного двюггезгггг лголекул.
Это врггптательное движепгге может Иметь днфференциалыгый характер, сходньгй с врапГательнылг движением броунояских частиц только в случае жидкостей со сложными молекулами ' больши» раамеров, вращательные качания которых около равновесных ориентаций чередуются со сравнггтельпо лгедленным изменением последних. Й случае же жидкостей с простыми молекулами маленьких размеров «вращательная диффузия» (или «самодпффузия»), если вообще мон па говорить о ней, долгкна иметь характер резких поворотов, с которы»гк невозможно связывать представление о каком-то вращательном трении (это понятие используется, например. Дебаем в теории поляризации дивольных жидкостей в переменном электрическом поле; см.
ниже, З 6). Заметим, что «дифференциальная» вращательная диффузия, имегощяя место в случае вращательного броуновского двпгкения, в простейшем случае частиц, обладающих симметрией по отношению к некоторой осп, может быть сведена к обыкновенной трансляционной диффузии точок на , .поверхности сферы единичного радиуса, если каждая подобная точка . изображает частицу, ось которой при проведении ее из центра сферы пересекает последнюю в этой точке. Если ограпичнваться неболыпим участком сферы, то для характери: стики распределения частиц(точнее, нх осей) по раалнчпым направлениям " .можно ввести прямоугольные координаты ня соответствующем участке касательной плоскости и описать изменение рассматриваемого распределе'ния при отсутствии внешних сил обычным двухлгерным уравнением диф- фузии где х и у — прямоугольные оси координат па плоскости, касательной к рассматриваемому участку сферической поверхности; 1(х, у) г)хггу— 'число частиц, оси которых заключены в телесном угле, соответствующем участку ггхг(у сферы, а й — вращательный коэффиггиент диффузия.
Прн наличии внешних сил с моментом ЛХ ось каждой молекулы должна поворя- ' Того жо типа, который бггл введен ,'Гпа~птойнолг в его теор»по броуновского логг' жяпля. такое кнтегр»льнов уравнение приводятся к дифференциальному уряонеюж Лкффуокп, если положить, что средние иоремещевпн частиц малы. Есяк жо то»от предиояожокгге к«справедли»о, кан»то имеет косто, нопраиер, при рассеянии фотона» и пойтронов, предста»ленке о едаффьрькциалькойдпффу»нн» должно быть отяертагто. » Подобный случай встречается, аяпрпиер, прк изучении яовроса О ряеееякии пой»роков али фотонов я материальных телах. .
в«зтйся в плоскости, проходящей через направление силы, с угловой ск ггстг,ю ы=--ам, где коэффициент а моягет быть назван «нращательной "угг(г;,!,;;.:;.".,;,:, -'подвижностью» частиц; этот коэффициент, как нетрудно убедиться с по,з~~!":...;-:!-;::,':!-::-.':,"Пгйкью соображений, совершенно аналогичных тем, которые относятся ",~~~::.;.";:~".'":'::;-'-; Кг:~;гучлю трансляционного броуновского движения, связяа с ггоэф4ггплиен.;'-.' ~!.~;,;:";';:: 'ччлм' вращательной диффузии соотношением Эйнштейна и =.
ЩйТ. ((а) )~!."."~!~!ф';::,:~!,'-';~::.;:;;! '..3тгг представления и соотношения могут быть применены к вращатель- ~")Щ~!' ййму дпиженшо молекул жидкости лишь в случае, если последние доста- .:„~,',,'.-,".~':::::::",г-мтллгоь велики. В противном случае представление о дифференциальной .-:,".'~~-'„-',:-'~::::":,:'йидлаьдиффузии должно быть зялгенено предстггвлеггггелг об «интегральной» - ~~~Ф!~'-"'',,'-:~!';:!Крвмщатзпьной или ориентационной диффузии, характеризуемой <шрутыми» ':,г..; .'Г»:";-;:.,',,'.Мйиаратами молекулярных осей при изменении равновесных орпентяцшй .;.",,';,'-'.'1)ГКО»ло которых онп больюую часть времени совершают вращательнью :.'-,::,-::.';":::::1»бггечно, такое положение вещей имеет место лишь до тех пор, пака 1~!::,.";:;::: й7.:)г~~ бг,. По мере приблпгкения йТ к 0 вращателыгое движение молекул '",г:,'-',.',,-'-.'.'„:-'!~;:,фМЬГ«по вее более и более пРиближатьсЯ к свободномУ и жидкость, обРЯ:";,'-,з«)т:;"=',":,'-,",.",пйгпмтпя.
ими, приобретает все более и более выряженный «газоподобный» ',:~"'~~,"~!:;:,:.„'характер. Следует подчеркнуть, что с точки зрения трансляционного ",";~~~~',!~,-';,!'-;:::::,'~~щ„еипя молекул она мон.ет прн этом оставаться «твердоподобкон». ,г-,(тг~,,',-.'„",=.,',.',юйлейтого, в некотоРых слУчалт., напРипеР, по-видимомУ, 1 Оодоуада, .~~»."':!',","'';~М6адггое вращение молекул может происходить, как было отмечено .,"!~~~~~,;.,'~"-,!':Иелйнгом, даже в кристяллк геском состоянии (ср.
гл. 11, гг бг).ь 11апротнв, ,;":.!~чф:,.-'-;::'-'.)УГЯ''ГИВЩЕСтВ, СлаоабНЫХ ОбРОЗОВЫВать ЖИДКИЕ КРИСтаЛЛЫ, ВРШЦитЕЛЬЯОЕ м-'-:;„-;=',";-,-,;;,,':'!;:фмд»ГГОГГИЕ МОЛЕКУЛ дапжиа СатрянятЬ ХарантЕр ВряшятЕЛЬНЫХ КяЧЛГНй : -'~:;,'~~т).';,', .~(япйе при нагревании их намного вьппе темпаратуры плавления. ,-:;-.Х!~:,~~,,;";';;-:.; ': 'При.достаточно высоких тенпературах и небелыми'г давлениях, ш -;::,"-)г!-;,:;::;: ~феггятствующпх тепловому расшнреншо жидкостей, вращательное дввгке,.:;-~";,~рг~,::.';:,:41у(е Молекул в гпооых гккдкостнх должно приближаться гг свободному зря;;''!~й.,"::,';-'::.Фяцпяшт Эта ОботаятЕЛЬСтэа дазжза Праязлятьоя В уМЕНЫОЕННИ Зралц,— ~':,=;4уГ.'.,' !Илйьйои части гаплат мкастп От 4 до 2 кяч./моль В случае дзухятоггггггх МО- ь!~;;"„:-~.,'-,=:,;."'.-.'!'!:,:;;,Яш1Уй и от 6 до 3 каллмоль в слУчае более слогггггыл, совеРюелно подобнг, как уменьшается от б до 3 кал.,гмоль теплоемкостгн соответстзукнцэл степеням свободы поступательного двигкенкя центров тягкастя, по тахо как это движеяпе с повышением темпоратуры утрячизяот КОЛЕ- ьпый характер.
метим, что при агом речь идет о теплоемкости при постоянном объеме; г»ггоегггкесть при постоянном давлении в случае многих жидкостей пе О пе уменьшается, но даже, наоборот, непрерывно увеличивается мщением температуры, иногда вплоть до критической точки, что Ояяпвг полагал, что молекулы ортоводорола лолжнгг оставаться» еоггтояаии Одкоквякгоаото вращения даже Ори т=а" гг. з86 Ориентация и аращатсяьнос д«жение пояску* к жидкостях сзояпризация дипояьных жидкостей о зясктричсскон пояс (додай) объясняется увеличением их коэффициента расширении и уменьшением модуля сжимаомости при изобарическом нагревании (иапомним, что с„— с„== т'Кис). Для стержиеобрзчиых молекул (парафипы, жидкие кристаллы) или молекул пластипчатой формы (бепзол, нафталин и др.) переход от врзщстельвь1х качаний к свободному вращению, который можно было бы назвать «ориеитациояиым испареяием» соответствующего тела, может происходить при различных температурах для различвых осей вращения.
Например, для пзрафииов это «ориентациоииое испареиие» должно па. ступать скачалн по продольыой оси, где энергия зктивзции сравнительно мяла (кзк следует из явлепия «ориеятациоииого плавления» кристаллов парэфива ниже температуры обычного плавления), а затем уже для поперечпых осей. В дзльиейшем ьпз ограничимся рассмотрением веществ с простыми молекулами, обладающими осью симметрии, вращение около которой либо отсутствует вовсе (в случае, иапример, двухатомпых молекул), либо же ие играет сущесхвекиой роли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
