Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Температура Кюри, ниже которой зта спонтанная злектрн4с я р» ческая поляризация оказывается возможной, Т = — —. Полагая здесь 9 п=-=10»с, р — -10 '", »с--. 10 ", получаем Т, 100"К. Первая из отмеченных трудностей сохраняется и в новой теории Дебел. 47»2р,р По»агая, например, И=2 —,, т. е. и= — — —, н замечая, *по Д вЂ” — ри (поскольку г' приблизительно равно обьему жидкости, приходящемуся на одну молекулу), мы видим, что 4я 8»: — аи —..:- — г»н 1, 6 — У что, согласно (7), соответствует условию с -» т. Поатому практическо все днпольные жидкости должны обладать чрезвычайно высокой восприимчивостью в слабых электрических полях.
й(ы видим, таким образом, что ревизии старой теории Дебая ые может быть исчерпана учетом взаимной орие»пации молекул, характеризуемой беспорядочно ориентированным внутренним полем д'. Необходимо дальнейшее исправление ее в том пункте, который относится к усилению ориентирующего действия вне»нного поля взаимной ориентацией молекул и который характеризуется формулой Лоренца (2а) для аффективного полн. Это исправление старой теории Дебая было выполнено (в 1036 т.) Онзагером," который, оставив без рассмотрения сложности, обусловленные локальным полем Дебая, получил новое выра»кение для эффективного поля в случае дипольных жидкостой, существенно отличное от выражения Лоренца. Сущность теории Онаагера заключается в рааложении аффективного поля Е, на две составные части по следующей схеме. '»»..
О и а а 8 ег, 1, Агает. СЬеш. 8ос., 58, 1886, 1936. Петуния часть 4» представляет собой поле, которое получалось бы в ша- йой,полости, содержащей рассматриваемую молекулу, если бы последат.р...,,ч „-была удалена из полости, при условии неизменности поля (н поляри 'Ъ" .- ",:;„="'":.'"-:;::,:~-'!~)на больших расстояниях (в непосредственнои блиаости к полости поле ,'.-'': .~жхцо При атом измениться и, в частности, утратить свою однородность). ,; „:"~~А~~~~;:;":::;.;;:.,Вторая часть эффективного поля В представляет собой то поле, которое :.;-,.~рта»".~::::;:,.'йЕуй)говднвается поляризацией среды при внесении рассматриваемой моле- Щ """ ' "' в занимаемую ею полость (точнее, ее момента в центр последней).
поле Онзагер называет реактивным, так как оно характеризует дейв;: производимое молекулой на самое себя через посредство окружаю- среды. аким образом, согласно Онзагеру, Е.=О+К. Обозначим потесщиал реактивного поля через ф (В= — 47ф) и опредеего таким образом: 'чтобы он удовлетворял уравнению Лапласа 'тяф=0 как вне полости к; а — радиус полости), так и внутри нее (г с' а)„ 'чтобы при г — ». О, т. е.
вблизи центра полости, оп сводился к выра- р соя 6 ю ф= — „, соответствующему точечному днполю; тх . чтобы на поверхности полости выполнялись граничные условия '-- =ф-" ® ..= ( — "),.; Эти условия соотвотству|от представлению о молекуле как о точечном 4((йцоле, окруженном сферой радиуса а с диэлектрической постоянной 1; месте с тем предполагается, что поведение жидкости в непосредствеиной остй к полости по>нет быть охарактеризовано (искомой) макроскопиоц диэлектрической постоянной с. ошоние рассматриваемой задачи выражается формулами ф=д тл, — Йгсозб (г, а), ~ г» (г„>а), ) 3» 2»+ 1 Р ,длалогзчзьм» »реактивным» иолам является ноле, создаваемое алектрачсским ~зкокнам точечкого заряда а проводящей плоскости.
298 Ориентация и ераи[ательное движение молекул е жидко«тля ПоЛЯРиеавил дипольнмл жидкостей е а*ектРичееком ноле [Оььеатер) ''''может быть определен как «внешний» момент диполи, помещенного в цен„тре сферической полости (с учетом полнризации окружающей среды) и 2[: — 1) р (ВЬ) ф(г, 0)- — Ег сон 0 прп г-» <с, означающее, что ««дали от полостй ноле остается ььеиз»ьенныль (вместо преж со» З 'него условия ф — »р — ' при г О). т* Решение рассматриваемой задачл имеет вид ф= — Ег сов 0 — —,соз0 (г)а), г» ф = — [тг соз 0 (г«а), (10) где вектор е — 1 р= аЕ (10а) представляет собой элект(ьь<ческььй момент полости (обусловленный связан пымп зарядами, которые ььокрььвают ее поверхность), а (10Ь) результирующее однородное поле„которое возникает в ней при заданном макроскопическом поле.
Пошое иоле, действующее па сферическую молекулу в нолвризоваьоюм диэлектрике, равно, следовательно, «Поло полости» О по иаправлониьо совпадает с направлением среднего ,(мак[юскопичосного) ноля Е. Среднее по премию или средиео статистическое (для различных молекул) реактивного поля В также совпадает с Е, т. е. с нлправлопием преимущественной ориентации дшюлей. )) теории Дебая (как старой, так и новой) молчаливо предполагаотсл, что ориенти. рующео действие определяется с.редин м значением полного поля, дейстиующего иа молекулу: (11 а) Š—..л С»+ В Определим теперь изменение ленное присутствием сфоричоской нпи рассматриваемой молекулы.
эквивалентна расчету реактивного условие однородного среднего поля Е, обусловнолости, которая получается при удалеМатематичоски эта задача совершеьпю поля; при этом необходимо зппп ввести ~.и<то, однако, неверно. Реактивное поле В по ь<аььравлеьььью вгш.дз Хь~д~ьут с направлением электрического момента молекулы и, следователыю, в,.:Может окааывать на него ориентирующего действия.
Прииисььвшшо редкому значению В ориентирующего действия являет<я результатом пе ,":;.-".~ф~;.;:,,::;;-'::й)»й[ьплыього усреднения. В действительности нужью сначала вычислить .;"';.-:;:;::„':;.':~н»»зйд»тедьный момент, который испытывает молекула, а затем ) же п[нь К:;.-„;:,.'.:;-::':~щ~ддьть усредненищ нрн этом оказывается, что ориеитирукицес действие ~;:.":::::;,:::,'::м~зводит только поле полости С . «е~„,'':,...::у -'Бращвтелььььь)ь момент, испытываемый молекулой в поле Е, « М=.=рХЕ,=рХО=р ХЕ (12) чае слабых полей, «нь« Р— —. —. ° — Е.
2. +1 ЛТ (12а) ениющее уравнение (За) (или (?)) Елаузиуса. Мосотти (или Лорентц— реьщз). Согласно уравнению (13), диэлектрическая постояшьая мопотоьшо нр' растает с возрастанием — , по остается конечной при конечных зпаче- 1<к этой величины. 11вь очень больиких значениях ее мы получаем следующее прпбли>кеивыражение для диэлектрической постоянной: 2тнр» 1'Т (13а) 1ы предполагали до сих пор при излол<енип как теории Дебая, так ьь З<йвьи Онзвгера, что ноляриаация жидкости обусловливается исклю"ьи'гю ориентацией молекул, обладающих электрическими момеитамь< <<<«- иной величины.
В действительности к этой орпентациоююй иоььяриза всегда присоединяется «уиругая» поляризация, обусловлеьиюя измен»< момента молекул под действием электрического поля и сводяп«аяся ~::;-:'«ФФ,':-жор»ьу е,.' т з[[)йстрььезь -.'йь[й,' .в слу. :а~"' лу (йа)). Отсюда следует, что та часть иотенциалыюй энергии в иоле Е, которан связана с испытываемым ею ориеьплрующим О, равно — Ер' сон 0 -- — бр сов 0. ооразом, поляризация жидкости, имеющая место в макроскооле Е, можот быть вычислена по формуло (2), если ааменить врез <'. Мы имеем, следователыю, рмуле соответствует следующее уравнение для диэлектрической (е — 1) [2« + 1) 4к нр- (13) « дТ 3()д ' Ориенгаэиа и ераи)отельное движение молеидл в есидиосгаа в основном к деформации электронных оболочек (и лишь в очень незначительной степени — к изменению расстояний между ядрами).
Поскольку теория Дебая не проводит никакого различия между ориентациошюй и упругой поляризациями в отношеяии величины эффективного поля, она приводит в случао слабых полей при учс«е обеих частей поляриэации к тому ясе уравнению (7) для результирующей диэлектрической постою»ной, которое получается прн учете одной из них, причем в общем случае коэффициент поляризуемости а складывается пз ориентациояной ,Чаетн,— (лИЛП вЂ” —,) И УПРУГОЙ ЧаСтИ а НО ЗаВПСЯЩой От тЕМПЕРатУРЫ. р'с 2рх Зьт~ З Р) ое Совершелн!О иначе обстоит дело в теории Оизагера.
. В частном случае отсутствия орнентационпого эффекта момент р в формуле (11) можно отождествить г еиндуцированным», или упругим, моментом а Е,. При этом статистическое усреднение становится излишним ввиду того что этот момент всегда совпадает по направлению с направлением :йолк Е„а следовательно, и Е. Поэтому в рассматриваемом случае (11) Р Оказывается эквивалентной формуле (11а). Заменяя р=р через — п по- лагая (14) Нетрудно убедиться, что это уравнение совершенно эквивалентно урав4и ',.нению 7!Орснца К, = Е+ — 'Р. В самом деле, полагая в (14а) 4нР= =(е — 1) К, получаем Е = — )кйе+ — (е — 1)е)К=.
Е„ Г 2 зя ге»+де+2 — ге+ )' З ) З(г.+ ) т. е. так как 2ее+ 5е + 2 = (2е + 1) (е + 2). Тот же самый (а — 1)К для 4пР в Заметим, что из результат получаотся при подстановке выражешия уравнение Лоренца. формулы (15) в связи с гоотноа«опием яаоК о е : (т. е. отождествляя объем полости с объемом, приходящимся в среднем --нй одну молекулу жидкости), мы можем переписать уравнение (11) в виде Е, = Е+ — иР. Зе 2(е — 1) 4и 2»+1 2»+1 3 (14а) триеесиом ноле (Юнлосер) пента поляризуемости а: о.
(15а) (15)») осоття и Ьлаузиусом, исходивнроводящих шариках. так и орнентацнонного эффекта явному (»ю велнчнно) моменту а Е„пндуцнровинный полом. с+2 как от величины — Е„соот- 3 Зе величины 0 = — . ' 1 Е, сонм!Оторви Онзагсра. Пользуясь ссютОнятк Всяпеи!Ней ЕМ $юс!Унаси 2( — Ц р + г.+1 — 1) (ео + 2) р (зе + е) рмула сводится к (15). ы р+ !Зр получается выражсняе г'+1) + е (ео — 1) »Е ((ба) + ео) 2е + ее аемого молекулой, может быть 2 2+1(р+йр)ХЕ (17) М = ррХО = р'рХЕ, (ео + 2) (2е + 1) (л 3 (2е + ео) (17а) (7олариваэиа диноленме жидлостед в елен ";":::,'" о«такает стедующее выражение длн коэффиц з ':;3 "':,!",,:«еи»1,'в связи с (14), 3 а = —,а.
о ,",:.::"::-;:",,'::',Зто соотношсяно было выведоно еще М "!;:::";:;ж»(мс»! из представления о мсзекулах как о '~-';,,':,,"',:,:,'."'..-В общем случае наличия кан уя)»угого, ":;Зв;:формчло (11) следует прибавить к посто ,~.-,."м(ьзекул р дополнительный мол»епт Ьр = '~".::,".,::,фективное значение этого полн отлично - -' '((втствуюн(ой тоорип Лоренца, так я от ',,',~',,':;;~рвующей специальному случаю (и =0) те (.,"%:;.-:~~,'-'~шепнем (15Ь), э котором е следует зам ";~-"'лппесто формулы (11) 2 (е — 1) (ее 1) ) Зе (зе + Ч (се + 2) .) ге + ': '„:откуда следует: 2+ее 1 з Заметны, что пря р=О я е= — е эта фо Для результирующего момента молекул .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
