Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 58
Текст из файла (страница 58)
(ее + 2) (ео + 2) ( Р + йр = Р + 2, ( ео аоЕ = 1 (2 ;.,е .'~~"'-:.-."::-;; Момент вращательного усилия, иснытыа '„";,:.,':«(ри этом представлен в виде М=(р+()р)ХЕ. =(р+()р)ХО= пли, согласно (1ба), где Зе 2е + 1 Р' (17Ь) 4и яр (ее+ 2) 21дт <ых жидкостей теория а — -Деба я. чой, содержа<цей лшш, эффекта насыщения. м членом разложеяия <" рдЛ ельпо †), получаем дТ,) Р=п(р" р — "' р + ('+ ) )Е ( ЗйТ 45(«Т)е 2<+ ее (18а) ыли< данными чяриых жидрпчегкой испо теории поле, лепт.
е. вовсе Оизагерасы ется вокал<,- обо теории 1 =-п(рр 1,Т+ 2 ., оо)Е. р е (ее+ 2) (18а) ан (6), с одго члена, вы- .= бд (.„+2). 2тпре (18Ь) Ориентация и ври<дательное движение молекул в «еидкостяя Величина )ер представляот собой сумму собственного момента молекулы р и моме<гга, создаваемого упругой поляризацией в реактивном поле. По 'направлени<о он всегда совпадает с р; гюэтому действие реактивного поля сводится (ири наличии упругой поляризуемости) к унелпчннию собственного момента молекул р до значении рр. Вектор р р представляет собой эффективный дипольный момент, характеризукиций действие молекулы вне ванпмаемой ею сферпчоской полости; отношение его к рр ран<в отио<пенпю поля полости 0 к среднему полю в диэлектрике Е, Следует иметь в виду, что полный момент молекулы р+ пр включает ие только ту часть упругой поляризации, которая обусловлена реактивным полем й, но также и ту часть, которая обусловлена полем полости ь' (направление которого, вообще говоря, отлично от направления р).
Выражению (17) для вращательного момента соответствует п<>теициаль ная ш<ергия е<' = — р'рЕ < ое б. Таким образом, орионтацпоипая часть иолнризации можот быть вычислена ио формуле (2), если аанеипть в ией 2< р через рр и по пожить Е -; < Š—. Е. В случае слабых полей эта <е 2< <1 ориентационная часть оказынаотся равной , пре е пре Впрочем, разделение поляризации иа ориентационную н упругую части в общем случае принципиально невозможяо.
Общая поляризация окааывается при этом равной Отсюда получается с«едуюп1ее уравнение для диэлектрической постоянной е: (е — ее) (2е Ц Ц, <е«"ре = йип— 2ее+ ео зт<Т или, согласно (17а) и (17Ь), [» — ее! (2е + еа) 4ппре е (ее + 2)е ЫЗТ Вта формула представляет собой обоб<ценке формулы (13). При больших значениях е опа сводится к 77оляриаиция дииольимя жидкостей в електрическом поле (Опеагер < 252 С другой стороны, если е — во ж е, то ура внешю (18а) нпу сюда следует, что в случае слабо поляр< ра мало отличается от старой теории Лоренц своей работе Онзагер огранпчнваетсн форму.
пропорциональные Е, т. е. не учитывает <чл<ваяс< при учете эффекта пасы<ценив вторы ряд ~т. е. членом третьего порядка относит этом формула (18а) звченяетсн следующей: — ее) (2е+ ее) 4тпр' 11 1 Ге(ее+2) рЕ-' 7~ (-. +2)е пйт 1 15( 2: -1 -: вт) "-:..':Ь,;.';-',-:;-:.'': ь,,ъ~а!,':,т.=,",Хеорпя Опзагера находится в хорошем согласии с опытн '-:„'-~,',.~.„,;:::.,'.,и':внучао слабо полярных жидкостей. В случае же сильно ио. ;:~;-"'~~~~~е<!:-.":-,~!.,::К~йтвй она принодит к слишком малым аначенинм диалект :;:,"~с~~":~:,""~;::!~~иукпой.
1ак, например, диэлектрическая иостояш<ая воды, ':;-,.;~~'-~;:.;.:.„;::,:~Опзагера, оказь<нается равной 31 вместо 81. "~~Ье:."'.";,,::,"В теории Дебая — как старой, так и новой — эффекп<нное ,'~~~,'-"„':;;„-ОтевуЮП(ЕЕ Иа МО«ЕНуЛ), Отея<деотндяЕтСя С ИОЛЕЫ Лпранца, ' "".;~'<!'.;.:::„'„".;пер;п)<пннмаются но внимание пело'ке<шые выше соображении ;;<~е-",-:;":: С,другой стороны, в теорщ< Онзагера совершеш<о ш у штыва ,! 7~',~~~,:,;.,,':,:.';",:;ййе поле Дебая. Представляется естественным объединить 4т.
=::;,~."..<1,:-",! --'!ВУтем замены лоРепцовского нолЯ Е вЂ” Е+ — ' Р онаагеРовскпм «полом е з '.;;ф';,'.~;",')гнностие С и собственного дшюльвого люмепта молекулы р моментом рр, -".~~;",',-;,::;:.:::~чптываю<цил< нлпяпие реактивного поля (ири наличии упругой иолнрнзуо :!Уе!!::,:-:::,'-'::.:ик е е--* ° е-»е.ое. Р= „. ', - '— ',','[1 — Ее('< —;;~)~.
(20) ',.";~е,'-!"' .:<. Эта формула представлнет собой обобщение формулы Деб ';;.<у ';;,',:::";(:.ной стороны, и формулы Онаагера (18) — с другой (без второ рйжающего непосредственнь<й эффект упругой поляризации). <е Нооиотрв ве то, 'по последние работы Дебея оо итону вопросу ооуб«икова юл после наввлевип теории Онзегера Ориентация и врио(атвлвкос движснив молскул в жидиостяк Усовершенствование теории Двбая и Онвасвра Кирквудом Формула Онзагера (18а) при учете дебаевской поправки на локальное поле принимает при этом следующий вид: (с» во) (хо+»о) 4»ккр' Г1 Тс(1»р Я ° (.„Ч-9)в = .»47 )»,)Д (20а) Комбинирование теории Опзагера с дебаевской теориой локального поля наталкивается на следующее затруднение.
Поправка па локальное ноле (прн рг' >~ яТ) приводит, как мы знаем, к уменьшению вычисленного значения поляризации. Это уменьшопие улучшало согласие с опытом при переходе от старой теории Дебая, дававшей преувеличенное значевие поляризации, к его новой теории. Теория же Опзагера, з случае сильно полярных жидкостей, приводит к заниженному значению в, 'если жеприсоедипить к ней поправку Дебая, то расхождение ме»кду теоретическими результатами и экспериментальными данными оказывзотся еще более значительным. 5 4.
Усовершенствование теории Дебая и Онзагера Кирквудом " 1. К 1 г й»т о о д, 1. С!»ою. РЬув., 7, 911, 1939. Теория Онзагера страдает рядом недостатков, главнейшие из которых заключаются в следующем. 1. Опзагер пользуется искусственной и притом грубо упрощенной моделью молекулы.
Хотя в некоторых случаях искусственные модели и д ают правильные результаты, но все же представляется желательным строить теорию в форме, пе зависящей от каких-лноо специальных предположений о структуре молекул. 2. Допускается, что диэлектрическая постоянная среды сохраняет неизмеяное значение вплоть до самой ьшлокулы, т. е.
непосредственное окружение молекулы считается сплошной средой с макроскопической диэлектрической постоянной. ... 3. Связь молекулы с ее соседями учитывается только реактивным по. лем В, которое, будучи параллельным направлению дипольного момента рассматриваемой молекулы, нисколько пе мегпает ее вращению. В 1939 г. Кирквуд опубликовал теорию, в которой устраняются указанные недостатки теории Опзагера и которая в принципе позволяет учесть взаимодействие любого характера между молекулами. Так как, однако, это взаимодействие неизвостно точным образом даже для простейших молекул, то теория Кирквуда не дает численных результатов для какой-либо конкретной жидкости.
16 Приведем математическое изложение теории Кирквуда в слегка упрощенном виде, не добавляя к пей пока ничего нового. Вместо одной молекулы выделим некоторый малый образец диэлектрика З, который для простоты оудем представлять себе в видо сферы радиуса гр. вт д»ч ... дс„ Р; з— тя — о» в, )в "т '" я я. и, фрв~,с, (22) Кони гв достаточно велик по сравнешпо с расстояниями „, оседними З(рпвкУлами» то можно с полным правом считать среду вне этой дйерывпой и обладаюп(ей макроскопической диэлектрическ н 91йй а.
."~:.-;,-:",'!~",,'::: "::,;Средний электрический момент р' одной молекулы в прис ,,; ~!)~'.:;:;.~-'::;":::~~г»о поля К может быть разложен по степеням этого поля. Учитывая как :!,.~ ~в~~".!~!:!--.: 4»в)ивитадионнУю, так и упрУгую часть поляризации и сохраняя лшпь пер ':":,=;,;.-.'г-,:,';:;:,'"::.";"й»нш член, т. е. пренебрегая насьпцением, получаем р'= р + аг', "~~,'.;-~';:-:::;,"""."асз: р — средняя проекция собственного момента молекулы па направление »»,'-',»~;.:;:.",!(~~, 'а Е (ранее обозначалось через Е,) среднее эффективное поле ")»»",:,';:-19';19й)йюти, занимаемой молекулой. Для вычисления р рассмотрим большой ~.',.! ~;:.;"~щщтрический шар А с объемом т' и радиусом В, состоящий пз )У : '!'' -;:;~~':!1З)(усяркУл и помещенный в однородное внешнее поле Е. Этот шар пе слег»1 !:::;:..;:,'!,.'щ~, еменпшать с шаром В, мысленно выделенным нами из диэлектрика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
