А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Фторобериллаты, в отличие от фторида бериллия, хорошо проводят в расплаве электрический ток. Термическая устойчивость их возрастает с увеличением радиуса М+ или М'". Фторобериллат магния (МпВеГ») вообще не был выделен. Фторобериллат кальция СаВеГ4 плавится с разложением, а фторобериллаты стронция и бария — без разложения и характеризуются высокой термической устойчивостью [170]; тсыпсратура плавлснии, 'С 793 890 (разлагиетси) 954 1080 тсмпсратура плавлснин, 'С Сосдинсннс Сосдинсннс С В'Г Са ВеГ» 1!,ВеГ» Ма,вена 463 — 475 610 згВера ВаВеГ» 791 807 К,ВеГ» кь»ВеГ» Лиалогичная закономерность (повышение термической устойчивости с увеличением ионного радиуса катиона) имеет место в ряду щелочных фторобериллатов состава МзВе,Г и МВезГ;.
Фторидные соединения бериллия широко используются в аналитической химии. Тананаевым и Талиповым предложен метод отделения бериллия от Са, Мд и Ге фторпдом натрия [171]. В объемном анализе образование устойчивых фторобериллатионов используется для определения бериллня, а также кислорода во фториде бериллия [172 †1], Образование малодиссоциированных фторобериллатов используют для устранения мешающего действия фтора при определении некоторых элементов [176 — 1?7], а также растворения труднорастворимых фторидов кальция [159], тория, лантаиа, свинца, магния и др.
Образование фторобериллатов используют и для открытия бериллия [159, 178 — 180], а также железа, тигана, вольфрама и молибдена [159]. Соединения бериллия с [1-дикетонами Бериллий образует многочисленные внутрикомплексные соединения с органическими реагентами, из которых особенно важны производные р-дикетонов и окси-соли бериллия. Это типичные ковалентные соединения, довольно устойчивые к нагреванию, хорошо растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде. Соединения бериллия с некоторыми р-дикетонамп применяют для его весового определения, благодаря малой растворимости в воде и большому молекулярному весу.
Некоторые из этих соединений используют для экстракции бериллия. Лучше всего изучено соединение бериллия с ацетилацетоном. А цет ил ацетон а т 6е р и лл и я. Ацетилацетон (1,3-дикетон) в энольной форме [181, 182] образует с бериллием внутри- комплексное соединение НаС вЂ” С вЂ” ΠΠ— С вЂ” СНа Н вЂ” СО ОС вЂ” СН сн. сн, Ацетилацетонат бериллия получен Комбе [183] в виде белого кристаллического осадка при добавлении водного раствора ацетилацетона к раствору ацстата бериллия. Он может быть получен также путем взаимодействия хлорида бериллия с ацетилацетонатом аммония.
Ацетилацетонат бериллия имеет низкую температуру плавления (108'С), кипит при 270' С. Сублимируется при 90'С (0,2 мм рт, ст.) [!84]. В холодной воде плохо растворим, в горячей разлагается с выделением гидроокиси бериллия; хорошо растворим в органических растворителях (спирте, эфире, бензоле, хлороформе и т. д.). Ацетилацетонат бериллия используется в аналитической химии для экстракции бериллия.
Коэффициент распределения ацетплацетоната бериллия между водой и ацстилацетоном равен 41 [185]. При изучении распределения бериллия между циклогексаном и водой в присутствии ацетилацетона установлено существование комплексов ВеА.2НтО и Ве(А)ь Логарифмы констант устойчивости их соответственно равны 7,96 и 14,67 [185а]. Ацетилацетонат бериллия устойчив в интервале рН 9 — 10, при рН > 10 он гидролизуется с образованием, по-видимому, гидроксо-комплексов Ве(А) (ОН) НтО и Ве(А)т(ОН)го нерастворимых в органическои фазе [185а].
Устойчивость ацетилацетонатного комплекса бериллия в диоксане увеличивается (1оц рх — — 23,20) [186]. Максимум светопоглощения ацетилацетоната бериллия находится в ультрафиолетовой области при 295 ммк [188]. Оксиацетат бериллия При действии органических кислот на гидроокись или основной карбонат бериллия образуются оксикарбоксилаты общей формулы ВееО(тхСОО)е. Наиболее важным из этих соединений является оксиацетат бериллия ВеаО(СНаСОО)а. Оксиацетат бериллия кристаллизуется в кубической сингонии (а = 15,7 А).
Структура оксиацетата характеризуется тетраэдром с атомами бериллия в вершинах, окруженных тетраэдрически четырьмя атомами кислорода. Кислородные тетраэдры связываются карбоксильными углеродными мостиками и на четыре тетраэдра приходится один общий атом кислорода в центре молекулы. При возгонке оксиацетата образуется моноклинная модификация [189], устойчивая выше 148'С [!90, 191]; при комнатной температуре постепенно превращается в кубическую. Оксиацетат бериллвя обладает свойствами, присущими ковалентным соединениям; не проводит электрическии ток в расплаве и растворах. Температура плавления 284', кипения 331', возгонки 200' С [192, !93]. Оксиацетат бериллия нсрастворим в воде и лишь постепенно гидролизуется с образованием основных солей переменного соТаблица 5 Растворимость оксиацетата бериллия и органических растиорителях !П441 Температура, с Растаоремость, Н Растаоретеаь Хлороформ Бенаол Четыреххлорястый углерод Тетралин Уксусная кислота става.
Хорошо растворим в органических растворителях (табл. 5) и может быть перекристаллизован из хлороформа, бензола и т. д. Абсолютные спирты (метиловый и этиловый) полностью разлагают оксиацетат бериллия [197]. Оксиацетат бериллия присо- 0 18 12 83 24 73 25 67 100 140 175 206 18 22 90 118 10,4 33 2,0 9,0 0,5 3,8 0,5 1,8 5,4 11,5 21,8 56,7 6,2 10,5 13,5 единяет пиридин, диоксан, аммиак и амины, сернистый газ и дву.
окись азота [196 — 199], хотя является координационно насыщенным соединением. Оксиацетат бернллия служит ценным исходным материалом для получения окиси бериллия высокой чистоты. Путем сублимации оксиацетат бериллия можно очистить от примесей других металлов, ацетаты которых нелетучи [[92].
Другим методом очистки оксиацетата бериллия служит экстракция его органическими растворителями — бензолом, хлороформом и др. [195]. Средний ацетат бериллия Ве(СНвСОО)в получают обработкой основного ацетата ацетилхлоридом в безводной уксусной кислоте. Ацетат бериллия также нерастворим в воде и гидролизуется, но в отличие от оксиацетата, не растворяется и в органических растворителях.
При нагревании разлагается с образованием оксиацетата бериллия или окиси и уксусного ангидрида [200]. Обзор методов получения и свойств окснкарбоксилатов см. в работе [20!]. Оксалат бериллия В отличие от оксалатов щелочноземельных металлов, оксалат бериллия хорошо растворим. В 100 г воды при 25'С растворяется 63,2 г ВеС00, ЗН00.
Высокую растворимость оксалата бериллия в воде объясняют [202] автокомплексообразованием, происходящим при растворении оксалата; ВеСвОа ее Вене -]. [Ве (Св04)в]' . При концентрировании растворов оксалата кристаллизуется гидрат ВеС004 ЗН00. Водные растворы оксалата получают растворением гидроокиси бериллия в щавелевой кислоте при нагревании. При этом важно, чтобы компоненты были взяты строго по расчету, иначе при избытке Ве(ОН)в образуются основные оксалаты бериллия, а при избытке щавелевой кислоты — оксалат, загрязненный ею [203]. Растворимость оксалата бериллия в щавелевой кислоте несколько больше, чем в воде, и при 25'С составляет 75,9 г в 100 г О,! М раствора НвС004. Оксалат бериллия ВеСвО4.3Н00 образует твердые растворы с Н0С00, 2Н00 [202].
Обезводить тригидрат оксалата бериллия без разложения соли не удается. При нагревании до 100' С происходит потеря двух молекул воды (ВеС004.Н00); при нагревании выше 220' С начинается разложение оксалата и образование окиси бериллия [203]. Комплексный оксалат-ион [Ве(С004)07- характеризуется малой прочностью. Это подтверждается данными по электропровод- ности двойных оксалатов. 30 В табл. 6 сопоставлена устойчивость оксалатных комплексов бериллия, алюминия и железа.
Таблица 6 Прочность комплексных оксалатов бериллия, алюминия и мелева 1кК, 1ок З Литература 1оКК ~ МЕК ! Ве(Св04)а]в !Ре(040 ) 1' [А!(Св04)в14 4,0 9,4 5,91 1204, 204а1 20,2 [2051 16,8 ~ [205] 6,8 ] 4,0 — 3,8 При действии аммиака на растворы оксалата бериллия образуются основные соли переменного состава. Основные оксалаты состава ВеО: С004'- — — 1,5: ! хорошо растворимы. В водных растворах оксалата бериллия при нагревании растворяется значительное количество гидроокиси бериллия. Двойной оксалат бериллия с калием сравнительно трудно- растворим в воде (1,4 г КвС004 ВеС004 в ]00 мл насыщенного водного раствора при 22'С).
В растворах оксалата калия растворимость соединения уменьшается [206]: Концентрация Раетаорнноеть, К,С,06 М г ВеО а 100 г раствора 0,2374 0,0396 0,7886 0,0044 1,1829 0,00338 1,5772 1,00262 1,9715 0,00164 При термическом разложении фторобериллато-оксалатов отщепляется сначала окись углерода (360'С) и образуется фто- 3! Еще большее понижение растворимости двойного оксалата наблюдается в растворах оксалата калия в присутствии сульфата калия [206].
При действии оксалатов щелочных металлов н аммония на растворы фторида бериллия (или при действии фторидов щелочных металлов на растворы оксалата бериллия) образуются фторобериллато-оксалаты МвВеГв(С,О,) хН00 [207]. Образование и устойчивость этих соединений изучены при помощи термометркческого, кондуктометрического и криоскопического методов. По данным электропроводности, установлен следующий порядок диссоциации двойных фторобериллатов и оксалатов: Кв [Вета(С 04)] = 2К" + [Вета(Св04)]в, [Вега (Св04)!в = Веге+ С400 Мя В, 1оя Зз 5,73 5,96 4,69 6,43 4,33 6,46 1,60 1,66 3,97 5,69 12,61 22,60 Кислота Малоновая . Янтарная Маленновая Глнколевая Молочная Фталевая Салнпнловая .
32 робериллато-карбонат, а выше 500'С удаляется СОз и образует- ся фтороксобериллат: Кз (ВерзСзОз) со Кз [Вера(СОзВ со КзВекзО. Фтороксобериллат имеет, вероятно, полимерное строение, связь в нем осуществляется через кислородные мостики [207а]. Спектроскопическое изучение комплексных оксалатов бериллия подтверждает значительную ковалентность связи в анионе [Ве (С20з) я]' [208]. Образование оксалата бериллия служит эффективным методом очистки соединений бериллия (сульфата, карбоната, нитрата, окиси и гидроокиси) [209]. Соединения бериллия с другими органическими кислотами Состав и строение комплексов бериллия даже с простейшими органическими кислотами изучены недостаточно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
