А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Сульфат-ионы удерживаются осадком и прн последующем добавлении щелочи. При отношении )чаОН: Ве504 — — 1,8 — 2,8 происходит замещение ионов 80ег- в осадке на ионы ОН-. При дальнейшем добавлении избытка щелочи начинается растворение осадка [57]. Бриттон [30] изучал гидролиз сульфата бериллия методом потенциометрического титрования; по его данным, появление осадка основной соли происходит при рН 5,7 и заканчивается при рН 6,5. Для образования основного сульфата 9,55 ВеО 0,45 ВеЯОе расходуется 1,9 экв. щелочи. Кривая термометрического титрования также подтверждает его образова ние [!07].
В растворе основного сульфата бериллия растворяется значительное количество окиси и гидроокнси бериллия [108, 109]. Растворимость окиси бериллня в растворах сульфата бериллия с повышением температуры возрастает до 180'С и до 230'С остается неизменной, что подтверждает устойчивость соединения 2 Ве80е ВеО хН50 [109]. Растворимость окиси алюминия в растворах сульфата бериллия в 10 раз меньше растворимости окиси бериллия. Ниже приведены данные о влиянии концентрации бериллия на гидролиз его сульфата при рН 4,6 ()з = 0,11; 31'С) [110] Концентрации Количества гндроВезс„моль/л лнзоваинога бериллияпь 0,0562 83 0,01!2 (в 0,08 М ХаС10а) 68 0,00337 (в 0,10 М ХвС!Ол) азз 0,000337 (в 0,10 М гчвС104) ( 7 (рН 4,73) При гидролизе сульфата бериллия и других его солей обра. зуются сначала ионы ВеОНе, полимеризующпеся с образованием многоядерных катионов: яг Вето+ и НзО= Ве (ОН)~~~ "!+ а Н+.
Наиболее вероятно существование полимеризованных частиц Вег(ОН)гл, Вез(ОН)з [43 47] Последняя является главным продуктом полимеризации в разбавленных растворах Ве(С104)г (25'С) [471 Предполагают [45], что в интервале концентраций бериллия 10 5 — 3 10 г молвил (25'С) существуют ВеОНе, ВегОНзе и Ве,(ОН),' Не исключено, что в растворах бериллия существуют гидроксо-комплексы с более высоким содержанием ионов гидроксила, например Ве[(ОН) гВе]гг.е, Это, в частности, подтверждается характером сорбции бериллия на катионитах и вымывания его со смолы (см.
гл. 1Ъ'). Белявской и Колосовой методом ионного обмена и электрофореза на бумаге установлено, что в растворах хлорной кислоты (!з = 0,1) гидролиз иона бериллия начинается при рН)2, и полимеризация — при концентрации бериллия )10 4 моль!л [111]. В присутствии серной кислоты обнаружено комплексообразоваиие бериллия с сульфат-ионом; в растворах с ионной силой 0,5 и рН 1 образуется Ве804 (Кт„= 5,28). В кислых растворах сульфата бериллия существует, вероятно, комплексный анион Ве(50е) ', [111а]. В очень разбавленных растворах (10 в ггз) при рН > 5 — 5,5 бериллий находится в виде радиоколлоида [112 113] Нитрат бериллия Нитрат бериллия хорошо растворим в воде [114, 115].
Кристаллизация водных растворов нитрата бериллия изучена методом термического анализа при 60 — 120'С [116]. В области низких температур обнаружено существование двух инконгруэнтно растворимых фаз — Ве()5)05) г 7 Н50 и Ве()5)05) г 6 Н50. Гексагидрат инконгруэнтно переходит в тетрагидрат Ве((ч)05)г 4НгО. Крисгаллогидрат устойчив до 60'С. Из раствора он может быть выделен испарением этого раствора в вакууме или при добавлении концентрированной азотной кислоты к насыщенному раствору 2 ° !9 ри 3,04 3,40 3,64 Тетрагидрат нитрата бериллия легко разлагается.
При нагревании в вакууме не обезвоживается, так как нитрат бериллия теряет окислы азота и при температуре (100'С переходит в основной нитрат переменного состава [!17]. Изучено термическое разложение основного нитрата Ве(ЫО,)а Ве(ОН)з 4 НзО [75]. Г1ри 32 — 55'С основной нитрат плавится и теряет часть кристаллизационной воды, а в интервале 130 †2' С происходит потеря воды и окислов азота. Основные нитраты образуются также при растворении гидроокиси бериллия в растворах Ве(ЫОа)ь Безводный нитрат бериллия получают разложением Ве(1ЫОз)т 2 ХвОл в вакууме [118]. Характер сорбции бериллия иа катионите КУ-2 в растворах НЬ]Ов (р 0,5; рН 1; [Ве'+] = 10 Р; 18'С) указывает иа комплексообразование бериллия с нитрат-ионами [119].
Рассчитаны константы устойчивости ионов ВеМОа+ и Ве(ЫОа)м логарифмы которых соответственно равны 0,25 и 41,6. Нитрат бериллия растворяет труднорастворимые фториды (СаГм РЬС1Г и др.) благодаря образованию в растворе малодиссоциированных фторсодержащих ионов бериллия [120, !21]. Галогениды бериллия Соединения бериллия с галогенами хорошо растворимы в воде. Безводный хлорид бериллия может быть получен при действии хлора на смесь окиси бериллия и угля или паров четырех- хлористого углерода на окись бериллия при температуре до 800' С [122 — 124].
Представляет собой легкоплавкое (т. пл. 416' С), легколетучее соединение (т. кип. 520'С). 20 нитрата бериллия. Тетрап1драт нитрата берпллпя расплывается на воздухе. Растворимость в воде прп 0" С составляет 49,66%, прн 26о С вЂ” 51,69; при 6!' С вЂ” 64,8% [114, 115].
В растворах азотной кислоты растворимость Ве( ьОв)г падает. Из насыщенного при 2боС раствора нитрата, содержащего 50,8% азотной кислоты, кристаллизуется тригидрат нитрата бериллия [115]. Новоселовой и Нагорской [115] обнаружены также дпгидрат и моногидрат Ве(Ь!Ов)з в концентрированных растворах азотной кислоты (до 75% Н!нОз) при бо С. Водные растворы нитрата бериллия имеют сильно кислую реакцию (20'С): КОНцЕНтрацИя ВЕ1КОВм концентрация Ве(нопм мольул рн молил 1 1,28 0,05 0,5 1,84 0,02 0,2 2,40 0,01 0,1 2,77 Хторпд берпттия тегко сцбтимирцется Сцбтпмацпя в ваку уме происходит прп температуре 230 — 300'С.
Изучение состава пара над ВеС1, в области температур 223 — 305'С указывает на присутствие в нем, кроме мономерных молекул, двумерных молекул Ве:С1,. Доля дпмера В этих условиях составляет 0,5 — 1,5% от общего числа молекул [125]. С гвелпчеиием температуры относительное количество ассоциированных молекул в паре сначала увеличивается. Вблизи температуры кипения (488' С) половина молекул находится в виде димера [125а]. В расплавленном состоянии хлорид бериллия плохо проводит электрический ток. Прп нагревании на воздухе частично замещает хлор на кислород. Хлорид бериллпя очень гнгроскопичгн и энергично притягивает влагу пз воздуха. Хорошо растворяется также в спиртах, ацетоне, йиридине и т.
д. Растворимость хдорида берпллия в воде увеличивается с повышением температуры (твердая фаза ВеС!о 4Н70) [!26, 129]: Температура, с 0 20 30 40 Растворимость а Веоьнрр а раствора 40,35 42,24 43,52 44,12 Концеятрацин Всоп, моль,'л Концентрация Вео!ь, мольул О, 005 О, 002 0,001 РН 1,27 1,85 2,41 2,76 3,07 3,40 3,65 0,5 0,2 0,1 При титровании раствора хлорида бериллия раствором щелочи образование осадка (в отличие от сульфата) начинается Известны кристаллоп1драты хлорида бернллия состава ВсС!у 4НуО и ВеС1, 2НвО [126].
Первый устойчив до 70'С. Растворимость хлорпда берпллия в растворах соляной кислоты уменьшается, аналогичным образом действует и увеличение в растворе концентрапии хлорида лития [!27, 128]. Присутствие хлорида аммония мало влияет на растворимость хлорида бериллня.
При концентрации соляной кислоты 13,!4% в равновесии с насыщенным раствором ВеС1, находится дигидрат ВеС!а 2НзО [126], инконгруэнтно растворимый в воде. В растворе хлорпд берцллия сильно гидролизован. Степень гидролиза 0,1 лу раствора равна 4,6% [5!]. Ниже приведены значения рН водных растворов хлорида бериллия (20'С): Ион 1оя К Равновесие [ВеС!+] [Виве][С! ] [ВеСЬ1 [веа"Пс[ В [ВеС!в ] [В в]йС~ ]в ВеС1+ 12,0 ВеС!а 2,0 ВеС!а 25,0 Хлорид бериллия имеет ярко выраженную склонность к присоединению аммиака ВеС1, х[4Нг (х = 2, 4, 6, 12) и органических молекул — эфиров, спиртов, альдегидов, аминов и т. д. с образованием координационных соединений главным образом состава ВеС!г 2К.
Комплексы галогенидов берпллия с эфирами ВеГалг. 2 КгΠ— кристаллические вещества, растворимые в эфирах, ароматических углеводородах, четыреххлористом углероде, сероуглероде и нерастворимые в алифатпческих углеводородах [135— 140]. Область существования диэфирата ВеС1г 2(СгНи)гО лежит между — 2 и +!5'С; ниже — 2'С в равновесии с насыщенным раствором ВеС1г в эфире находится триэфират [140], При переходе от эфиров алифатического ряда к циклическим возрастает термическая устойчивость комплексов ВеС!г с моноэфпрами. Системы ВеС1г — эфир характеризуются малой удельной электропроводностью; максимальной электропроводностью обладает расплав ВеС[г.2(СгНв)гО.
Молекулы эфиратов в бензоле и эфире очень сильно ассоциированы [14Ц. Получены также соединения состава НВеС]г.2(СгНи)гО и НВеС!гВг 2 (СгНв)гΠ— дымящие на воздухе жидкости — и соединение с пиридином НВеС!г 2СгНг5] и НВеС1,Вг 2СиНиМ— кристаллические вещества, при плавлении переходящие в устойчивые до 200'С жидкости [142].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
