А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Соединения одновалентного бериллия неустойчивы; вероятно, ВеС! образуется при анодном растворении бериллия в расплаве его хлорида [22 — 24). По химическим свойствам бериллий ближе к алюминию и цинку и значительно отличается от магния. Это связано с малым ионным радиусом Весь (0,32 А) и, следовательно, большой напряженностью поля катиона (е/га = 17). Отсюда — склонность бернллия к образованию ковалентных связей. В холодной и горячей воде бериллий практически не изменяется; коррозионное действие воды на бериллий сильно зависпг от чистоты металла и воды. Растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах.
Холодной концентрированной азотной кислотой бериллий пассивируется, при нагревании реагирует как с разбавленной, так и концентрированной кислотой. Растворяется в щелочах при нагревании с образованием бериллатов: пактном состоянии бериллий устойчив к действию кислорода воздуха до 600' С. С фтором реагирует при комнатной температуре. Окисляется двуокисью углерода (600' С) по реакции 2Ве + СОа 2ВеО + С с образованием карбида бериллия (11, 25): 2Ве + С вЂ”,~ Ве.С. Бериллий реагирует с газообразным аммиаком, образуя нитрид бериллия. Растворяется в растворе бпфторпда аммония [261.
С водородом непосредственно не взаимодействует. Гпдрид бериллия ВеНа получается при разложении некоторых бериллийоргаиических соединений и представляет собой твердое вещество, разлагающееся на элементы выше 200'С [27, 28). Ниже приводится химическая характеристика некоторых наиболее важных для аналитической химии соединений бериллия. Сначала будут рассмотрены неорганические соединения.
НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ Гидроокись берилл ия Ве(ОН)а Гидроокись является одним из наименее растворимых неорганических соединений бериллия. Она может быть получена при действии щелочей, аммиака и органических оснований на растворы солей бериллия. Обладает амфатерным характером. Прп действии аммиака на разбавленные растворы солей бериллия иа холоду выпадает аморфная гидроокись бериллия Ве(ОН)а.ХНаО, которая переходит при хранении в метастабильную кристаллическую форму а-Ве(ОН)ач последняя при встряхивании с растворам щелочи переходит в устойчивую р-модификацию [29). Осаждение гидроокиси начинается при рН 5,7 [30) (см.
ниже); растворимость аморфной гидроокиси возрастает с увеличением концентрации аммиака. По данным Мозера и Зингера [31), растворимость ее в воде и растворе хлорида аммония при комнатной температуре составляет 2.10 ' г или 0,8 10-' молей ВеО/л раствора. В 1о/г-ном растворе аммиака растворимость аморфной гидроокиси составляет уже 4 1О-а г или 1,8 10-4 молей ВеО/л.
Свежеосажденная гидроокись бериллия легко растворяется в разбавленных кислотах, а также в растворах щелочей с образованием бериллатов. При кипячении разбавленных растворов бериллатов осаждается кристаллическая гидроакись бериллия ([3-форма) [32). Свежеосажденная гидроокись бериллия растворяется в концентрированных растворах карбонатов щелочных металлов и аммония с образованием растворимых комплексных карбонатов. Лззорфная гидроокись бериллия поглощает из воздуха углекислоту, образуя основную углекислую соль.
Вследствие аморфного характера пгдроокись имеет склонность к образованию коллоидных растворов и обладает значительной адсорбциоииой способностью. Переход аморфной формы пздроокиси бериллня в кристаллическую происходит при старении; этот переход можно ускорить кипячением аморфной гидроокиси в растворе аммиака пли едкой щелочи [29, 33, 34]. Устойчивая кристаллическая модификация 8-Ве(ОН)з получается прп кипячении а-формы в течение 24 час. в автоклаве прп 160'С [35], а также путем насышения горячего 40е)о-ного раствора [чзаОН свежеосажденной гидроокисью бериллия и последуюшего охлаждения раствора.
При 105 — !10'С из этого раствора кристаллизуется р-Ве(ОН) г [36]. Можно получить 8-форму также непосредственно взаимодействием растворов сульфата бериллия и едкого патра [37]. 8-Форма получается и при действии газообразного аммиака на растворы сульфата бериллия, нагретого до 95 — 98'С при рН 7,5 [14, стр.
22]. ])-Фора!а кристаллизуется в ромбической сингонии (а = 4,61; (з = 7,02; с = 4,52 А с' четырьмя формульными единицами в ячейке) [36]. Кристаллические модификации гидроокиси бериллия обладают значительно меньшей адсорбциоиной способностью и значительно менее растворимы в кислотах и шелочах, чем аморфная форма [29, 38]. Растворимость кристаллической гидроокисн бериллия (а-формы) в воде < 1.10 т моль/л воды [34]. Произведение растворимости гидроокиси бериллия определялось многими авторал!и [34, 38, 40 — 42], но результаты этих определений весьма различаются между собой (7,3 10 зз, 2 10 зе, 2.10 'з, 2.10 з') Приводимые в литературе данные о константах диссоциации гпдроокиси бериллия очень многочисленны (табл. 3).
Это связано с тем, что в растворе происходит агрегацпя продуктов диссоциации с образованием многоядерных гидроксо- или оксо-компплексов, о составе которых еще не существует единого мнения [43 — 50]. Растворение а-формы в разбавленных растворах едкого патра н кислот [34) протекает, очевидно, главным образом по реакциям Ве(ОН), — твердая фаза. о-Бе(ОН), + 2Н.! ае Вез+ + 2Н,О, За-Ве(ОН) з 4- ЗН+ ае Вез(ОН)з' ' + ЗНзО, а-Ве(ОН)з 4- ОН- НВеОз- + НзО, а-Ве(ОН)з+ 20Н ВеОз- ~- 2НзО.
Константы равновесия этих реакций (25' С, Н = 0) равны соответственно Т 3 10-а. 2 1,!Π†!з 3 2.10-з. 2 0,10 †![ 39) 1О Ниже приведены значения растворимости кристаллической гпдроокиси бериллия в растворах ХаОН [29]; ! ТвеРДаЯ фаза — ВаО.ХаОп.ияО Еояцавтрацяя, ', Т варда я а за г —; В а!ОН )а Еояцантрацяя Вао КаОз! К во и Воо 3,04 3,06 3,78 Таблнца 3 Ве(ОН), н кислотной днссоцнацнн Константы основной рааяцяя Лята- К, К К К рн ратура Константы основной днссоцнацнн Ве(ОН)з ВеОН+ + ОН [5Ц [461 5,2 10"'з (1,5 ~0,2). 10 з! 6,2 — 5,4 ]43] 4.10 " ВезО(ОН)з+, ВезО'++ + 20Н нлн 2Ве(ОН)з Веа(ОН)зв+ +' + 20Н [45] [43, 44] 3,3 10 з (1 — 6) 10- ВеОН+ Вез+ -]а ОН ВезО" + НзО 2Вееа+ ~ +20Н нлн Вез(ОН)зз+, 2Вез+ + + 20Н Веа(ОН)зв+, ЗВезэ + + ЗОН 5,1 — 3,8 ]46] (4,9~0,3).
10 " 5 10-зз (9,4~0,7). .10 за [47] [46] 5,1 — 3,8 Ве(ОН)з ~ Ве'+ + 20Н 9,1 ° 10 тв 7,3 10~в [4Ц [34] Константы кислотной днссоцнацнн Ве(ОН)з НВеОз + Нз ~ 3,2 10 " Ве(ОН)з ВеОзз- .(. 2Н+ 20 10 з! 2 10 м 14, 10 1Гз,20 19,52 24,16 28,27 31,00 34,10 0,159 0,197 0,352 0,780 1,66 2,95 4,66 36,92 39,00 40,0з 43,38 46,47 [34] [341 [52] 11 При осаждении гидроокнси бериллия образуются основные соли как промежуточные продукты.
Полное выделение осадка заканчивается при рН = 8 [53]. В этом отношении бериллий ведет себя как и гидроокись алюминия. Однако пщроокись алюминия раот " воряется в щелочи при рН 9,75 «54, 55] и растворение иачпна- . Р ение етс ср т я разу после появления в растворе ее избытка. Растворе же гидроокиси бериллия (рН ) !0) происходит после на о . к пления апре я определенного избытка ХаОН [53, 56] и, как было показано Тананаевым и 1Цегловой [57], при избытке 0,025 моль ХаО /.. Это различие может быть использовано лишь для неполного отделения алюминия от бериллия [54, 57]. П нагревании гидроокись бериллия теряет воду и перехори дит в окись — весовую форму для определения бериллия. На рвание до !50 †1' С приводит к безводной гидроокиси; при 240— 300'С начинается ее разложение.
Потеря воды при этой температуре составляет 90% [58]. Оставшаяся часть воды может быть удалена при более высокой температуре, по крайней мере при 500' С. Следы воды удаляются труднее [59 — 62]. Минимальная температура, прн которой удаляется связанная вода из гидроокиси, зависит от условий ее осаждения [59].
Гидроокись бериллия, осажденную на холоду аммиаком, прокаливают при 850'С, при нагревании — при 595'С, а-пиколином— п и 8!7'С и т. д. (см. также гл, П!). Для получения негигроскопри и т. д. пической окиси бериллия соединение прокалива р ют п и 1000— 1200' С [62, 63]. Окись бериллия О бе иллия получают при прокаливанин гидроокиси, а кись ер,, также солей бериллия (!нитрата, основного карбоиата, су ф оксиацетата и др.) в виде белого аморфного порошка с плотностью 2,86 — 3,02 (в зависимости от температуры прокалнвания). В к исталлическом состоянии окись бериллия получают при очень высоких температурах путем возгонки или из расплавленной среды. Кристаллизуется по типу вюрцита (ЕпЯ) (гексагоиая ячейка, а = 2,698; с = 4,377 А, плотность 3,025 г/см') [611 нальиая яче ка, а = П ь т ы элементарной ячейки несколько изменяются пр и нагревании окиси.
Температура плавления окиси бери: тура кипения около 4000'С, Окись бернллия обладает температура повышении температувысокой теплопроводностью, которая при повы ры уменьшается (от ( т 0,6 до 0,05 кол/см.сгк град в интервале 100 — 1000'С), но остается выше, чем у окислов алюминия и магния. лл, . По дан- О б ллия практически нерастворнма в воде. По д кись ерилл бе иллия иым еми и ульм Р Кульмана [40, 65], при насыщении окисью р .. ' — 2 10 ' моль/л (25'С) получается раствор, содержащий 5.!О Ве(ОН)я.
Растворимость окиси бериллия в кислотах и щелочах зависит от температуры получения и связана с размерами ее зе. рен [66 — 68]. Прокаливание при высокой температуре приыодит к укрупнению частиц окиси; это укрупнение особенно резко наблюдается после нагревания до 1100' С. Средний размер частиц окиси при нагревании от 800 до 1400' С увеличивается в 40 раз [68]. Окись бериллия, прокаленная при низких температурах (400 †5' С),обладает значительной химической активностью— легко растворяется в кислотах, труднее — в растворах щелочей.
Окись бериллия, подвергнутая нагреванию при температурах выше 1000'С, растворяется лишь во фтористоводородной кислоте, горячей концентрированной серной кислоте, а также при силавлении с карбонатами, щелочами и пиросульфатами щелочных металлов, причем растворение ее происходит значительно медленнее, чем окиси, прокаленной при невысоких температурах. Фтор реагирует с окисью бериллия при 400' С, другие галоиды — при более высокой температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
