А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 5
Текст из файла (страница 5)
22 после добавления ! экв. щелочи и заканчивается при отношения 5[аОН: Ве80а = 2; осадок при этом не содержит ионов хлора. Основные хлориды бериллия образуются при нагревании тетрагидрата хлорида берпллия на воздухе, а также прп растворении гидроокиси бериллия в концентрированной соляной кислоте. Установлено существование основного хлорида состава ВеО .ВеС[г 5НгО, растворимого в воде [13Ц.
В концентрированных растворах соляной кислоты бериллий образует миогоядепные катиониые хлоро-комплексы [1!9, 132— 134]. Образование анионного комплекса ВеС!г установлено на основании сорбцпи бериллия на анпоните ЛВ-17 в 0,1 А' растворе НС! [1!9]. Ниже приведены константы устойчивости хлоридных комплексов бериллия при ионной силе 0,5; рН 1 и 18'С [119].
Хлорна берпллпя взаимодействует с ароматическими аминамн, аминофенолами, аминобензойными кислотами, амидами [143], с основаниями Шиффа [144]. Известны окрашенные комплексные соединения галогенидов бериллия с дипирпдилом Ве([й!ру)Хи [145]. Бромид и иодид бериллпя близки по свойствам к хлориду бериллия; так же как последний, они характеризуются легкоплавкостью и летучестью, плохо проводят электрический ток в расплавленном состоянии, образуют кристаллогидраты ВеХг 4 НгО, склонны к образованию продуктов присоединения, гигроскопичны и сильно гидролизованы в растворе.
Модификации бромида и иодида бериллия изоструктурны соответствующим модификациям ВеС!г [146, !47]. Ниже приведены константы гидролиза галогенидов бериллия (2Ве'+ + 2НгО = Вег(ОН)гг+ + 2Н+ или 2Вег+ + 2НгО = ВегОг+ + 2Н+): Соенинение Кгиир 1,7 10 ' [43] 1,0 10 ' [341 5,4 10 ' [130] 4,0 !О е [1301 В С1 ВеВг, Ве]а Фторид бериллия и фторобериллаты. Фторид бериллия и его комплексные соли являются очень важными соединениями в аналитической химии и технологии бериллия. В отличие от фторидов щелочиоземельных элементов и магния фторид бериллия прекрасно растворим в воде. Безводный фторпд бериллия — гигроскопичное вещество, которое получают термическим разложением фторобериллата аммония (5]На)гВеГа, а также взаимодействием окиси или оксифторида бериллпя с фтором. Фторид бериллия известен в виде нескольких модификаций, по структуре подобных модификациям двуокиси кремния [!48 — 150].
Плавление фторида бериллия происходит ступенчато. Прп охлаждении расплава фторид бериллия застывает в виде стекла. Стеклообразное состояние характерно также и для многокомпонеитных систем, содержащих, кроме фторида бериллия, фториды щелочных и щелочноземельных металлов. Прп высоких температурах фторид бериллия летуч. Расплав ВеГ, плохо проводит электрический ток, что свидетельствует о значительной ковалентности связи Ве — Г. Прп нагревании на воздухе фторид бериллия постепенно гидролизуется.
Фторид бериллия очень хорошо растворим в воде. Насыщенный водный раствор его содержит !8 моль/л ВеГг при 25'С [15Ц, в таком растворе бериллий существует в виде комплекса ВсГг(НгО)г. Фторид бериллия слабо гидролпзуется ( ]о1р). Ниже приводятся величины рН центрации [152): Концентрация Вега, моль,л Р 0,10 4,55 0,45 3,96 растворов ВеГз различной кон- Концентрация Всрп моль л РН 0,60 0,70 1,00 3,71 3,59 3,35 Степень диссоциацип ВеГз в 0,002 М растворе равна 67б, в ! М растворе — 2%. Фторид бериллия растворяет некоторое количество гидроокпси бериллия (предельное отношение Ве(ОН)з. ВеГз в 1 М растворе ВеГз равно 0,273), что связано, по-видимому, с образованием растворимой основной соли состава 4Ве(ОН)з.ВеГз [!52). Осаждение гпдроокиси бериллия из растворов фторидов происходит при более высоком значении рН, чем из растворов других его солей (сульфата, хлорида, нитрата).
Например, из 0,1 М раствора фторида бериллия при действии едкого патра осаждение начинается при рН вЂ” 6; осадок не является чистой гидро- окисью, а содержит переменное количество фтора; осаждение заканчивается при рН 11,8 [56]. Значительное возрастание рН при добавлении щелочи к раствору фторида бериллия объясняется образованием комплексных фторидов бериллия [56, 153). Как было показано кондуктометрическими и термометрическими измерениями в системе ВеГз — !х)аОН [!53), гидролиз фторида протекает в две стадии: 2ВеРв+ 2ХаОН = Ве (ОН)з+ 1ЧазВеР4, Низ ВеР4 -1- 2ХаОН = Ве (ОН)з + 4ХаР. Образование фторобериллата натрия подтверждено также данными химического анализа.
Взаимодействие в системе ВеГз — )х)аОН вЂ” Н,О исследовано Тананаевым и Щегловой [154). Полученные данные представлены на рис. 1, для сравнения приведены данные о взаимодействии в системе Ве504 — '3)аОН вЂ” НзО [57). Выделение осадка при добавлении щелочи к 0,025 М раствору ВеГз начинается при отношении )х)аОН: ВеГз —— п = 0,2 (в отличие от сульфата, осаждение которого из раствора начинается прп п > 1). В области низких значений концентрации добавленной щелочи (до п = 0,2) происходит, очевидно, образование растворимой основной соли. Полное осаждеиие бериллия из раствора фторида едким натром наблюдается при !х)аОН: ВеГз = 1,8.
Осадок представляет собой основной фторид состава 9Ве(ОН)з ВеГз. Последний взаимодействует со щелочью и при отношении )х)аОН: ВеГз = 2 переходит полностью в гидроокись бериллия. Так как реакция 9Ве(ОН)з ВеРз 4-2ыаОН +10Ве(ОН)з+ 2маР обратима, то для полного осаждения Ве(ОН)з требуется лишь небольшой избыток щелочи (0,02 моль/л). Таким образом, из разбавленных растворов фторида бериллий количественно осаждается практически стехиометрпческим количеством щелочи. Аммиак не осаждает полностью гидроокись берпллия из растворов фторидов; выделение гидроокчси начинается при рН 6,3 [56). Из раство- д В ра ВеГз стехиометрическое количество аммиака осаждает толь- КВВВ л ко 65% бериллия.
Пол- и у нос осаждение берил- ДВ!5 лия даже 30б/о-ным из- $ бытком аммиака дос- „аду4) тигается лишь при отношении Г: Ве'4 = 2 (в 001 М раствор Ве()х)04) з добавлЯют ц В с фторид натрия). Прп 4) 2 б е В уд найнйз увеличении этого соот- Рас. 1. Взаимодействие а системах Ве50,— ношения количество )ЧаОН вЂ” НзО (1) и ВеР— 1ЧаОН вЂ” НтО (2) ГидрООКИСИ уМЕНЬШВЕт- Отрезок АВ соответствует образованию растваримоСя ЕСЛН В ИСХОдипй го основного сульфата; ВС вЂ” образованию нераствоЗ+ 6 римого основного сульфзта; С — замещению БОЧ— на ОН-; В — растворению гндроокиси берилли» в гидроокись не выпадает совсем. Кол14чество бериллия, переходящее в осадок, зависит не только от соотношения ионов фтора и бериллия в растворе, но и от абсолютной концентрации фтора [155]. Из растворов фторобериллатов можно осадить гидроокись бериллия действием едкого патра (рН начала осаждения 7,5— 8,0; осаждение заканчивается полностью при рН 11,6 — 11,9 и добавлении 1,8 экв.
щелочи) [56). При действии аммиака на раствор )х)азВеГ4 осадок образуется при рН вЂ” 8,0. На кривой потенциометрического титрования ~х(ааВеГ4 аммиаком отсутствует скачок потенциала, соответствующий концу тнтрования. Для выделения осадка гидроокиси бериллия из раствора (МН4)зВеГ4 той же концентрации, что *'-. ВеГз, нужна значительно ббльшая концентрация аммиака [155]. Фторид бериллия гидролизуется также карбонатами и бикарбонатами с образованием, по-видимому, основных карбонатон [15:1). В водном растворе возможно существование ионов ВеГ4'-, ВеГз и ВеГ+, очевидно, гидратированных, например [ВеГ(НзО)з)+ [120, 153, 156).
Ниже приведены константы ) стойчивости комплексных фторидов бериллия: Комплекс Куст ВеРт Кт = 2,5 — 7,7 10' 1120, 156 — 159! ВеР, Кз= 2,5.10з; 8,7 104 1156, 1581 ВеРз Ка =3,7 10з !1561 ВеРа' К,=1,0 10о 1!56! 25 ВеГа+ НГ - На Г Вер, ВеГ + НГ Н++ ВеГИз фторобериллатов наиболее важны соединения состава М ВеГ»([М»»ВеГ») и М'ВеГз. Фторобериллаты — комплексы, содержащие в кристаллической решетке ион ВеГ»' с тетраздрической конфигурацией ионов фтора. С фторидами шелочных металлов фторид бериллия образует растворимые в воде соединения МзВеР» и МВеГз.
Первые растворяются в воде без разложения, соединения типа МВеРз— с разложением (исключение составляют МН»ВеГз и СзВеГз). Ниже приведены данные о растворимости фторобериллатов щелочных металлов при 25'С. Сосдинснис Растворимость, Сосдинсниа Растворимость, М ((ЧН»)»ВеГ» 32,3 [160] (иН»ВеГа 54,2 [161] (нааВеГ» 1,45 (20' С) [162] Кивера ЦьапеГ» С |ВеГ» 1,ос2 [Ь631 10,22 [164] 56,76 [165] С фторидами щелочноземельных элементов ВеГз образует только соединения состава МВеР». Эти соединения трудно растворимы в воде. Растворимость фторобериллата кальция СаВеГ» при 25' С составляет 0,0125 г в 100 г раствора [166].
Фторобериллат бария применяется для весового определения бериллия [167, 168]. Фторобериллаты МзВеГ» и МВеГ4 изоморфны с сульфатами соответствующих металлов (кроме 1 !,ВеГ» и ХазВеР»). Изоморфизм сульфатов и фторобериллатов объясняется одинаковым (тетраэдрическим) строением ионов ВеГ4' и 80,' — и близкими размерами ионов Ве'+ и 5', а также Г и Оз . Сульфаты и фторобериллаты обнаруживают сходство в физических свойствах и химическом поведении — образуют двойные 26 Суммарная константа устойчивости ВеГ»'- составляет 2,4 10|а [156]. С образованиел1 прочных фторобериллат-ионов связана способность солей бернллия переводить в раствор малорастворимые фториды кальция, лития и др.
[120, 159]. Например, в системе СаГз — Ве(ХОз)з — НаО концентрация ионов фтора в растворе увеличивается с повьппеннем концентрации нитрата бериллия благодаря образованию малодиссоциированных ионов, главныч образом ВеР+. Существование ионов ВеГз- и ВеР4' в растворе было доказано Тананаевым и Дейчман [152] прн измерении концентрации ионов водорода в системе ВеРз — Нà — НзО. Кислотность растворов фтористоводородной кислоты в присутствии ВеГз увеличивается: соли типа шенптов (МзВеГ» МВСГ».6НзО) и типа квасцов (МзВеГ» М,(ВеГ») з 24НаО). Фторобериллат-ионы ВеГ,'- замещаются в соединениях сульфат-ионами.
В растворе проявляется различие в поведении ионов ВеГ4'- и 80»з . фторобериллат-ион значительно диссоцпирован (связь Ве — Гслабее, чем 5 †). Фторобериллаты проявляют также структурное сходство с силикатами. Так, модификации фторобериллата натрия изоструктурны модификациям силиката кальция Саз5104. фторобериллат натпия [чаВеГз имеет структуру волластонита Са5[Оз и т. д.[169, 1701 При изучении систем, содержащих фторид бериллия, кроме МзВеГ» и МВеГ,, были выделены фторобериллаты состава МВе,Гм МзВе,Гу и МзВеГз, которые также аналогичны по структуре силикатам. Сходство ВеГз с двуокисью кремния, а фторобериллатов с силикатами проявляется в способности образовывать стекла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
