А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Исследование карбоксилатов и оксикарбоксилатов ограничивается, в основном, изучением их поведения в растворах; только некоторые из них выделены в твердом состоянии. Сравнительная устойчивость комплексов бериллия с малоновой, янтарной, малеиновой, винной, лимонной, салициловой кислотами изучена методами рН-метрии [209а, 209б] и ионного обмена [210]. Ниже приведены константы устойчивости комплексов бериллия с некоторыми кислотами [204а, 210а]: Тартраты бериллия могут быть выделены из растворов при взаимодействии солей бериллия и тартратов щелочных металлов, а также при растворении гидроокнси бериллия в растворах тартратов. В щелочной среде, вероятно, существуют основные тартраты бериллия.
Образование устойчивых тартрат-ионов препятствует осаждению гидроокиси бериллия из растворов, содержащих избыток тартратов. Лимонная кислота образует несколько комплексов с бериллием. В области рН 3 — 4 существуют цитратные комплексы: ВеНзС11.~, ВеНСВ и ВеСИ-. Са;шцнловая кислота, как было установлено методом ионного обмена и рН-метрического титрования, образует с бериллием нейтральный комплекс Ве8а!, устойчивый в интервале рН 3,6 — 4,3, и отрицательный комплекс Ве8а1зз, существующий при рН 6 — 9.
Комплексные салпцилаты являются хелатными соединениями, образующимися в результате замещения водорода в фенольной и гидроксильной группах на бериллий: СО и, Ве Гч,,Л С .1,1 СО Салицилат бериллпя выделен из растворов в виде гидратов Ве(СаНзОСОО) 2НзО и ВеОН(СаНзОНСОО) 2НзО [210б]. Сульфосалипиловая кислота СаНа(80аН) ОНСООН реагир5ет с бериллием с образованием комплексов состава 1: 1 и 2:!. Комплекс [Ве(88а!)]- существует в кислой среде, а комплекс [Ве(8$а1)з)]з- обРазУетсЯ пРи РН ) 8,0. Константа устойчивости (рз) последнего равна 2,2 10за (см. также стр. 40). Салициловая и сульфосалициловая кислоты используются для титриметрического и спектрофотометрического определений бериллия.
Салицилаты и сульфосалицилаты можно применять для маскировки бериллия при определении других элементов благодаря большой прочности образуемых ими бесцветных комплексов с бериллием. Глава 11 ОБНАРУЖЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ Таблица Чувствительность различных методов обнаружения малых количеств бернллия Обнаруживае. мыа минимум, мяг/мл Литература Условия обнаружеяня Метод 0,1 60 В дуговом спектре 7-Источник Вьем с активностью 300 млюри [21Ц !212! Спектральный радноактивацнонный . Флуорнметрнческий с морином . Колорнметрическнй с бериллоном 2 ' В П мл, ч' В 5 мл.
0,0004а 0,2а* В ультрафиолетовом свете рН 12,5 [213! [214! Специфических реагентов для обнаружения бериллия нет. Для открытия бериллия в ходе систематического качественного анализа используют сероводородную схему [2!5 — 217), по кото- Наиболее чувствительные методы обнаружения бериллия— флуориметрический и спектральный. Помимо высокой чувствительности преимуществом спектрального метода является отсутствие влияния сопутствующих элементов. Благодаря этому можно исключить операции систематического хода разделения, а также избежать перевода анализируемых объектов в раствор.
Не требуется разлагать пробы и при радиоактивационноч определении бериллия, Избирательность фотонейтронной реакции (у, и) позволяет применить этот метод практически к любым объектам самого сложного состава. Сравнительная быстрота определения делает метод очень удобным при анализе руд, горных пород, а также в полевых условиях при нахождении месторождений бериллия. В табл.
7 приведено сравнение чувствительности методов обнаружения малых количеств бериллия. рой бериллий после отделения хлоридов и сульфидов выделяют групповым реагентом (ХНа)т5 с элементами П1 аналитической группы. Так же как А!, Ре, Хп, Сг, Т[, редкоземельные и некоторые другие элементы, бериллий находится в. осадке в виде пьйроокиси. При полумикроанализе выделяют 1 группу кипячением с хлористым гидразином, П группу — осаждением сероводородом в кислой среде, удаляют фосфорную кислоту, а затем осаждают П! группу аммиаком [218].
При выделении [П группы аммиачным методом в присутствии хлорида аммония (рН 7,0) трехвалентные катионы (Ре, А1, Сг, редкоземельные элементы), а также бериллий, титан и некоторые другие элементы осаждаются в виде гидроокисей, а двухвалентные — Со, %, Хп — образуют растворимые комплексные аммиакаты [М([ч[Нз) б[т+; марганец, осаждающийся при более высоком значении рН, остается в растворе. Далее от элементов П! аналитической группы бериллий вместе с А1, Сг и Уп отделяют при растворении их гидроокисей в избытке щелочи.
Ниже даны значения рН осаждения и растворения амфотерных гидро- окисей [30, 54, 55]: Соединение рн растворение 10,8 9,8 11,5 осаждения Ве (ОН)в А1(ОН)а 2п (ОН)а 5,7 — 7,2 4,1 — 7,2 6,8 — 8,3 От металлов, образующих амфотерные гидроокиси, бериллий отделяют с 8-оксихинолином или карбонатом аммония (хром должен быть отделен в виде хромата) [2191 Для разделения элементов П1 аналитической группы используют также различия в рН осаждения [30): За 35 ри начала ри начала Элемент осаждения Элемент осаждения реет 2 Сг 5,3 2г 2 Ве 5,7 ть 3,5 йн 6,7 А! 4,1 Со 6,8 Зс 4,9 Мп 8,65 2п 5,2 МК 10,5 Осаждение гидроокисей Ве, А1, Сг, Ре и Т1 происходит в более кислой области, чем гидроокисей Со, % и Мп.
При рН вЂ” 6,0 (нужную кислотность создают при помощи взвеси карбоната бария или окиси цинка) происходит осаждение бериллия (вместе с А!, Ре, Уп); Со, % и Мп остаются в растворе [2[5). В аналитической практике иногда применяют бессероводородный анализ катионов [220] в сочетании с использованием комплексона !П [220а]. В присутствии комплексона !!! из растворов смеси катионов аммиак осаждает только гидроокиси берпллия, титана и ( ь)Н») з(-!зОь Для открытия бериллия в смеси, содержащей все мешающие катионы (в том числе ()Озз», ТЬ»+, Т!Оз+, ХгО'+, редкоземельные элементы), предложена дробная реакция, основанная на отделении бериллия едким натром и комплексоном !П [220, 22)]. Для качественного анализа многих элементов, в том числе бериллия, применяют также методы ионообменнои [222, 223] и распределительной хроматографии [224 — 226]. ВАЖИЕЙШИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ БЕРИЛЛИЯ Реакции, основанные на осаждении труднорастворимых соединений При действии едкого патра, аммиака, сульфида аммония, гексаметилентетрамина, метиламина, этиламина, а-пиколина на растворы солей бериллия осаждается гидроокись бериллия Ве(ОН)ь Осадок гидроокиси растворим в избытке (ЧаОН.
Прп кипячении такого раствора в результате гидролиза снова осаждается Ве(ОН)г. Карбонаты щелочных металлов и аммония осаждают основной карбонат бериллия переменного состава, Осадок растворяется в избытке реагента с образованием комплексного карбоната бериллия. Из этих растворов гексаминкобальтихлорид [Со((ЧН»)»]С)з выделяет желтый осадок комплексной соли [76]. При действии бикарбонатов на растворы солей бериллия осадок основного карбоната не образуется. Двузамещенный фосфат аммония выделяет из нейтральных нли аммиачных растворов солей бериллия двойной фосфат аммония и бернллия Х!!»ВеРОь переходящий прп прокаливании в пирофосфат бериллия ВезРзОп Небольшой растворимостью в водных растворах обладают также двойной оксалат калия и бериллия К»СзО».ВеС20», молибдат, двойной сульфат Кз80» Ве80» [227], фторобериллат ба.
рия ВаВеГ». Труднорастворимые соединения образуют с бериллием многие органические реагенты (р-дикетоны и их производные. 8-оксчхинолнн и его производные н др.) (см. стр, 53). Цветные реакции на бериллий Бериллий образует внутрикомплексные соединения со многимп органическими соединениями, в частности с теми, которы ° содержат гидрокспльные и карбоксильные группы, Поскольку ион берпллия хромофорным действием не обладает, реагенты на бериллий должны содержать хромофорные группы, т. е.
иметь собственную окраску. Это несколько снижает ценность многих цветных реакций, так как собственная окраска реагентов уменьшает чувствительность реакции с бериллием. Для получения окрашенных соединений с бериллием используют главным образом азосоединения, красители трифенилметанового ряда и п и производные оксиантрахинона и оксихинона.
Многие окрашенные соединения берпллия флуоресцпруют при облучении ультрафиолетовым светом; методы обнаружения, основанные на флуоресцентных реакциях, отличаются очень высокой чувствительностью. Все известные реагенты на бериллий содержат характерные группы атомов, которые взаимодействуют с ионами берпллия. Особенно характерны сочетания атомов для реагентов, взаимодействующих с бериллием [228]: 1 11 111 С=О С вЂ” ОН С вЂ” ОН С вЂ” ОН ОН С вЂ” О ==С С вЂ” ОН !У ОН С=Π— С С вЂ” ОН Ч ! С=Π— С С вЂ” ОН У! вЂ С С вЂ” ОН У11 У1! 1 ОН ОН АзО»Н ОН / ~ — Н=»Ч ,:,.
г 1Х Х ОН ОН СООН ОН г — Н=»Ч — ' ' — ы=н Производные полиоксихинонов (табл. 8) характеризуются 8- группировкой ! (хинализарин, нафтазарин, алканнни, 1, 4, 5, -тетраоксиантрахинон, хинизарин и др.), иногда в сочетании с группировкой !1 (хинализарин).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
