А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Углерод реагирует с ВеО при температуре > 2000'С с образованием карбида бериллия ВееС. При высоких температурах ВеО обнаруживает большую летучесть в присутствии паров воды [!4, 69]. Окись бериллия гигроскопична, и гигроскопичность ее в значительной мере зависит от температуры прокаливания [70]: Температура прояааяааяяя, 'С Адсорбдмя воды, % Неврокалеияая окись 34,27 900 3,27 НОО 2,13 1300 0,21 1500 0,18 Основные карбонаты бернллия При действии на растворы солей бериллия водных растворов карбонатов щелочных металлов и аммония образуются соединения переменного состава ВеСОа пВе(ОН)а (и = 2 — 5), содержащие различное количество воды.
Основной карбонат бериллия растворяется в кислотах, а также в избытке осадителя с образованием комплексных соединений. При кипячении растворов последних осаждается основной карбоиат. Значительно менее растворим основной карбонат бериллня в карбонатах гидразина и гуанидина [71, 72].
В аналитической химии (и технологии) растворимость комплексных карбонатов бериллия используется для отделения бериллия от алюминия и железа. Основной карбонат получается также при взаимодействии свежеосажденной гидро- окиси бериллия с углекислым газом. Основные карбонаты термически весьма неустойчивы и легко теряют при нагревании воду и углекислый газ. Изучалось термическое разложение основного карбоната состава ВеСО, 4Ве(ОН)я 5НеО [73]. На термограм- 13 и 100 — !20' мах было отмечено два эндотермических эффекта: пр и 290 — 255' С.
Первый эффект отнесен к удалению воды (при п оисходит частичное разложение Ве(ОН)г), второй— ги оокпси. к разложению карбоната и оставшейся гидро П и взаимодействии основного карбоната с кристаллическим карбонатом аммония или его насыще . р р . ри взаимо .иным аствором образуетсч х(ХН )гВе(СЬз)г. комплек . ексное соединение переменного состава . ( 4) Ве(ОН)г уНТО. Соединение выделяется спиртом нз р р аство а в вите кристалличес .. !ясского осадка. Состав комплексного аниона в 0,1 М растворе ( 4 г з (ХН ) СО, определенный ионообменным метздом, соответствует формуле [Ве(СОз)г]г- [74]. Растворимый комплексный карбонат оериллия реагирует с и, ом с об азованием нерастворимого соВе СО ОН) (Н 0)г] ЗН,О [75], единения состава [Со(ХЙз)з][Вег(СОз)г( по другим данным [76) состава [Со(ХНТ)з)г [Ве4 ( з)з ' г Виноградова, Апириной и Черственковой 77 пое ней о мостав его правильнее выражать последней фор.
указали, что состав п е еления лой. Соединение мо можно использовать для весового о р д бериллия [75, 77а, 776]. к бика бона- П во енин гидроокиси бериллия в избытке икар ри раствор та натрия или калия образуется ион [ еа ( з)а , а а могут быть выделены соли с этим анионом Мез[Ве4 (,)з 76). Нормальный карбонат бериллия ВеС м СО, по-видимому, можно п о олжительном насыщении основного карбоната нни аствора в ат бериллия в воде углекислым газом и упарива р мосфере СОТ. Фосфаты бериллия Средний фосфат бериллия Ве,(Р04)г.бНгО получают взаимодействием раствор в оров солей бериллия с двузамещенным фосфа- [78) или аммония в уксуснокислой среде (р —,, ) том натрия [79) п и соотношении компонентов 2:!.
Прои д р р зве ение аствооиния авно 1,9 1О ". Растворимость среднего фосмости соединения равно !шепнем темпера- фата ери., ф б ллия значительно возрастает с повышением т тво имости в затуры ', ]. и ,'80]. Ниже представлено изменение его рас р . — 20'С 81; висимости от рН раствора при 19 — [ ]; ри !Вест!, а-аан/а 4,15 7,7104 2 90 6 5,10-а -в 3,20 4,7 10 в 2,70 1,2.10 П бавлении ортофосфата щелочного металла к раствору ри до авлени е иллия [78]. ф б риллия образуются основные фосфаты б р ..
[ ]. й ос ат беНаиболее важен для аналитической химии двойной ф ф иллия и аммония ХН,ВеР00 который также мало растворим — 2,2 1О-") [8!]. Аммоний-бериллий-фосфат образуется при действии избытка двузамещенного фосфата аммония нт растворы солей бериллия [82]. Осадок ХН4ВеРО, НТО вначале получается аморфным, и состав его часто не соответствует стехиометрическому, вследствие осаждения ВеНРО,.
Условия осаждения двойного фосфата уточнялись рядом авторов [83 — 85). Кристат.тически!! осадок определенного состава получается лишь при рН 5,2 — 5,5 и строго определенном количестве осадитетя [83, 84]. Растворимость ХН4ВеР04 Н,О увеличивается с повышением температуры и увеличением кпслотности раствора [80]: Температура, Растворимость, Растворииосс ь, а,'1ЗОЗ а 'с 41!поз а раствора р раствора 420* С! И,8 9,5 10 ' 4,0 5,710' 36,8 1,14 10 в 5,1 2,6 10 ' 66,5 1,5 !Ов 6,1 4,4.!О в 100 2,510 в 7,1 0,82 гв ' Разложение двойного фосфата ХН4ВеРО, НТО начинается с удаления воды [86]. По данным работ [87, 88], термическое разложение гидрата бериллий-аммоний-фосфата при 200'С приводит к безводному фосфату ХН4ВеР04 (тетрагональная ячейка, и = ! 2,80, с = 965 А, з = !6).
Выше 500' С происходит удаление конституционной воды и образование пирофосфата ВегРТО,. Полное удаление летучих продуктов и образование ВегРТОт наблюдается при 700'С [86). Пирофосфат бериллия существует в двух модификациях, полиморфное превращение происходит при температуре выше 900'С [89). При удалении аммиака из аммоний-бериллий-фосфата нельзя получить в качестве промежуточного продукта фосфаг ВеНР04.
Это соединение получается при действии органических растворителей на концентрированные растворы Ве(НТР04), [89). Двузамещенный фосфат при нагревании выше 600'С образует ВегРТОу. Произведено рентгенографическое изучение фосфатов ВеНР04 НгО, Ве(НгР04)г и Ве(НТРОТ)Т.НТО [89а), В растворе бериллий, вероятно, образует комплексные фосфат-ионы. Арсенаты бериллия Эти соединения мало изучены. Поведение их весьма сходно с поведением фосфатов.
Так же как фосфаты, арсенаты мало растворимы в воде. Наиболее исследован двойной арсенат бериллия и аммония ХН4ВеА604.хНТО, который прп рН 4,5 — 6 может быть получен в виде осадка стехиометрического состава при действии двузамещенного арсената аммония на растворы его солей. При нагревании до 400'С отдает аммиак и воду и образует смесь пироарсената ВегАзгОТ и среднего арсената ВезА504. При более высокой температуре разложение происходит до АзгОз. При действии средних арсенатов МалзОг на растворы солей бериллия получаются основные арсенаты бериллня хВеО АзтОа. .уНеО [90].
Кроме солей мышьяковой кислоты бериллий осаждается также производными арсоновых кислот некоторых углеводородов ароматического п алпфатпческого ряда. Возможность осаждения бериллия некоторыми арсоновыми кислотами сопоставлена ниже [9! ]: рп н характер осаждения 4 — 5 5 — 6; осажденне неколнчественное Не осаждает 7; осажденяе неколнчественное 4; осажденне количественное Кнслата Мышьяковая Метндарсоновая Этнларсоновая Пропндарсоновая н.-Бутнларсоновая [95].
С бериллием реагируют многие производные фенил- и дифениларсоновой кислот с образованием труднорастворимых соединений. Характер и положение заместителей в ядре фениларсоновой кислоты оказывают влияние на растворимость соединений с бе. рпллием. Например, м- и п-хлорфениларсоиовая кислоты осаждают бериллий в кислой среде (рН 3 и 2 соответственно), а о-хлорфеииларсоновая кислота лишь частично осаждает бериллий при рН 6[92]. С увеличением константы диссоциация кислоты возрастает растворимость ее соединений с металлами [93].
Дифениларсоновая кислота осаждает бериллий в более кислой среде (рН 3), чем фениларсоновая кислота (рН 6) [94]. Введение в бензольное ядро атомов хлора приводит к понижению рН осаждения бериллия. В качестве осадителей изучены 2. 4, 5- и 2, 4, 6-трихлорфениларсоновая кислоты [94а]. 4-Окон-5-нитрофениларсоновая кислота использована в качестве реагента при косвенном объемном определении бернллия Температура, с 25 50 75 85 95 Растворнмость, г,!Ос г раствора 29,32 32,93 37,98 41,33 43,45 Присутствие серной кислоты сильно понижает растворимость сульфата бериллия (табл. 4).
Таблица 4 Растворимость сульфата бернллня в серной кислоте нрн 25' С !1041 Коацсатрааня в растворе,ее Состав твердея фазы н,зо, в.зо. работки метода отделения бериллпя от алюминия и железа [99 — 101]. Разработан метод отделения берпллпя от алюминия, основанный на термическом разложении сульфатов в атмосфере серного ангидрида [101]. На воздухе сульфат берпллпя довольно быстро п1дратируег~я, конечным продуктом гидратацпп является тстрапщрат [!02]. Из водных растворов сульфат берпллпя кристаллизуется в виде двух устойчивых гидратов ВебО, 4 НтО и Ве80а.2Н,О, температура перехода одного в другой 89' С [103]. Измерением давления пара воды при обезвоживании тетрапщрата сульфата берпллпя Новоселова и Левина подтвердили устойчивость тетра- и дигидрата [104]. Имеются сведения о существовании моногидрата сульфата бсриллия [104а], который может быть получен при термическом разложении тетрагидрата при 240 — 245'С.
Тетрагидрат сульфата бериллия хорошо растворим в воде [!04, 105]: 29, 32 12,64 4,39 3,10 0,00 23,88 43,23 54,42 Ве30а. 4Н,О Ве50а 4НаО+ Ве30а 2НаО 3,05 3,08 54,29 54,27 1,43 1,28 0,90 0,64 1,55 60,15 62,08 60,65 74,65 80,60 Ве80а 2НвО 17 Сульфат бериллия Безводный сульфат бериллия — гигроскопичное вещество, которое получают обезвоживанием гидратированной соли при температуре около 400' С. В аналитической химии сульфат бернллия как весовая форма не используется, так как он гигроскопичен и дегидратация его (при 400'С) протекает с трудом [62], а при более высокой температуре (около 600'С) ои разлагается с выделением ЯОа [96 — 98]. Безводный сульфат медленно растворяется в холодной воде, быстрее — в горячей.
Термическое разложение безводного сульфата начинается при 600' С, заканчивается выше 1000' С. Различие в давлении пара при диссоциации сульфатов может служить основанием для раз16 В отличие от сульфатов алюминия и магния, трудно растворимых в растворах сульфата аммония, сульфат бериллия почти не меняет растворимости в его присутствии. Растворы сульфата бериллия имеют кислую реакцию, Константа гидролиза равна 1,4 ° 10 7 [43]. Степень гидролиза растворов сульфата бериллия при 25'С [! 06]: Концентрации Ве50„моль/л Степень гидролизв, и 0,736 0,639 0,619 0,712 0,8636 0,5757 0,2879 0,1079 Значения рН растворов сульфата бериллия (20'С); Концентрация Ве5О„ моль/л 1 0,5 0,2 0,1 Концентрации Везп„моль(л Рн 0,05 3,08 0,02 3,78 0,01 3,61 рн 1,88 2,24 2,62 2,80 18 При добавлении щелочи к раствору сульфата бериллия образование осадка основной соли происходит при отношении ХаОН: Ве80е = 1,8 [43, 50, 57].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
